高性能水凝胶体系的构建与强度失效分析

付冰洁 向芮涵 谭 帅,2*

(1.四川大学化学工程学院，四川成都，610065；2.南通海星电子股份有限公司博士后科研工作站，江苏南通，226000)

水凝胶是一类特殊的分散体系，是能在水中膨胀但不溶于水的具有三维网络结构的聚合物。由于存在附着于聚合物主链的亲水性官能团，它拥有吸收大量水分的能力。并且由于水分子被高分子网络包裹，水凝胶象固态一样可以塑造为一定的形状，同时还拥有一定的柔软性与弹性[1]。当外界环境改变时，它能有效地接收并发出敏感的响应，这一特点使其在农林业的灌溉用水、生物医学材料、工业油田开发、建筑材料的开发等方面有广泛的应用前景[2-5]

近年来，聚合物水凝胶得到了广泛研究，但大多数水凝胶的结构脆弱，限制了实际应用，为得到高性能和高强度的水凝胶体系，我们设计引入疏水交联剂聚合的高强度水凝胶，利用自由基溶液聚合的方法制备[6]，并对其进行优化，通过将网络结构层次、化学结构、增韧机制与宏观力学性能相结合，讨论疏水性交联剂各个指标对水凝胶体系的影响。

丙烯酰胺(AM)是一种传统的水凝胶单体[7]，然而目前为止尚未见到采用乙二醇二甲基丙烯酸酯(ED)为交联剂的水凝胶的制备与性能的研究报告。本文通过在引发剂过硫酸铵(APS)的引发下溶液原位聚合成凝胶，得到同时引入化学交联与亲疏水物理作用的聚丙烯酰胺水凝胶并对其力学性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验原理

丙烯酰胺作为单体通过聚合反应可制得丙烯酰胺水凝胶，在聚合体系中添加适当交联剂，交联反应可以使聚合物链间相互连接[8]，同时改变添加的组分与交联剂种类可以得到不同性能和表现的水凝胶体系。

1.2 原料与仪器

原料：乙二醇二甲基丙烯酸酯(ED，98%+，上海市阿达玛斯试剂有限公司)；丙烯酰胺(AM，分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；过硫酸铵(APS，分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；十二烷基硫酸钠(SDS，分析纯，天津市登峰化学试剂厂)，以上原料均直接使用，并未进行二次处理，且实验中所有用水均为去离子水。

仪器：Spectrum Two Li004型傅立叶红外光谱仪(美国 PekinElmer 公司)；Nova Nano450型场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司)；SCIENTZ-10N型冷冻干燥机(宁波新芝生物科技股份有限公司)；5967型万能材料试验机(美国INSTRON公司)。

1.3 实验方法

多个因素会影响聚丙烯酰胺水凝胶的制备，例如聚合体系中溶液组分的含量(本实验主要研究交联剂和表面活性剂的质量分数)和成胶环境(温度、湿度和氧含量等)。根据本实验前期研究，制备方法如下：

在100mL烧瓶中加入30mL去离子水，然后加入5g的丙烯酰胺，充分震荡至完全溶解。再加入一定量的SDS作为表面活性剂，再次充分震荡至完全溶解后，分别加入一定量的AM震荡30min后加入0.1g APS作为引发剂，倒入规定的橡胶模具中用保鲜膜密封。将密封好的盛有溶液的模具放入预热完成并温度稳定的65℃的真空干燥箱，开始共聚。

2 测试与讨论

2.1 组分条件的优化选择

根据实验前期研究，初步选定本研究分组实验的两个因素确定为：ED质量分数及SDS质量分数。将各因子及水平填入组分条件优化实验表1中，根据质量分数，计算得到溶液中其他组分的质量分数，按照交联剂含量由少到多排列，得到表1进行实验研究。

表1 制备条件优化实验各组分质量及实验条件

2.2 力学性能测试

在室温下利用万能试验机测试如图2的试样(直径约为1cm，高度约为2.5cm)，压缩速率固定为100mm/min，得到压缩性能的表征；同时利用万能试验机测试如图3的试样(长度约为6.5cm，宽度约2cm，厚度约为0.2cm)，实际拉伸长度为10mm，十字头的固定速度为100mm/min，得到拉伸性能的表征。

图1 乙二醇二甲基丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物反应路线图与实物图

图2 压缩试样

图3 拉伸试样

图4 手动拉伸

图5 压缩测试

图6 拉伸测试

2.2.1 交联剂的影响

如图7所示，相同测试环境及其他三个组分质量一定的条件下，随着水凝胶中疏水型交联剂ED含量的增加，凝胶在70%应变时的应力呈现先增大后减小趋势。这是因为ED质量分数较小时，在水溶液中形成的胶束中，随着ED质量分数的增加，交联点增多，交联点密度逐渐增大，使凝胶产生相同应变所用的力增大，所以凝胶在相同应变下的应力增大；但当ED质量分数增大到一定程度时，ED与SDS的质量比增大，ED未能全部溶于水溶液中，且增溶于溶液中的ED在溶液中的分布极不均匀，所以适度增加ED交联剂的质量分数可以有效提升凝胶的压缩性能。

图7 凝胶样品的名义压缩应力

2.2.2 表面活性剂含量的影响

如图8所示，相同测试环境及其他三个组分质量一定的条件下，随着水凝胶中表面活性剂SDS含量的增加，凝胶在70%应变时的应力呈现增大趋势。随着SDS质量分数的增加，SDS与ED的结合状态由混合胶束变为纯表面活性剂的胶束，增溶于水溶液中的ED也随之增多，共聚时的交联点越来越多，使得交联密度越来越大，三维网络更加紧密，网络刚性增大，使凝胶产生相同应变所用的力也增大，所以凝胶在相同应变下的应力增大。但是需要注意的是，SDS的溶解作用可以减弱ED区段之间的疏水作用，使得疏水缔合作用减弱，降低凝胶的刚性，所以需要适度控制表面活性剂SDS的含量。

图8 凝胶样品的名义压缩应力

如图9所示为凝胶拉伸样品的拉伸应力应变曲线及由应变为5%—30%的拉伸应力应变曲线段拟合的拉伸弹性模量。由图9可知，H1样品在应变2300%左右时，应力显著下降并发生断裂失效；H2样品在应变1700%左右发生断裂失效；H3样品在应变为1400%左右发生断裂失效，从而表明随着单体含量的增大凝胶的延展性能逐渐降低，同时随着单体含量的增大断裂失效强度逐渐升高。选择应变为5%—30%的线性变形阶段研究水凝胶的拉伸弹性模量，线性拟合结果显示，水凝胶H1、H2、H3的拉伸弹性模量分别为1.313kPa、12.782kPa、4.712kPa，随着单体含量的增加凝胶的拉伸弹性模量呈增大趋势。

图9 凝胶H1、H2、H3样品拉断时应力应变曲线

2.3 红外表征

取丙烯酰胺单体和冻干ED水凝胶样品，进行傅里叶红外光谱测试分析其分子结构。结果如图10。

图10 红外光谱测试图

对比谱图，与丙烯酰胺单体共有的特殊基团为酰胺基、亚甲基和羰基。对比分析水凝胶和丙烯酰胺单体的谱图，可知：由于发生聚合，吸收峰发生偏移。酰胺基的特征峰由3200-3400cm-1偏移到3450cm-1左右；亚甲基在2920cm-1左右,并且峰明显减弱；羰基在AM中为1675cm-1,ED中偏移到1635cm-1。除此之外，AM单体谱图中，位于1613cm-1、988cm-1、962cm-1的碳碳双键峰，在凝胶谱图中消失。由此证明，疏水性交联剂ED与单体AM聚合成功。

2.4 微观形貌观察

本研究中水凝胶的微观形态观察通过场发射扫描电子显微镜(SEM)实现。

SEM可以通过狭窄电子束扫描样品时按时序建立起来的二次电子信号，利用逐点成像的方式，获得样品表面放大的形貌像，观察样品表面的形貌结构信息，最高可以实现纳米尺度的观察。

本研究中使用SEM观察水凝胶表面微观形貌时样品制作方法如下：水凝胶样品制得后在冻干机中冻干，然后进行脆断得到截面。由于冻干聚丙烯酰胺水凝胶的聚合物导电性差，根据场发射扫描电子显微镜的原理，需要样品表面导电性良好，所以对水凝胶样品断面进行纳米喷金处理。观察中用不同放大倍数观察水凝胶断面。

根据图11，放大倍数为102倍的SEM图显示了ED丙烯酰胺水凝胶具有三维网络结构。表明疏水性交联剂ED成功将线性长链聚丙烯酰胺组织成三维网状体型结构，证实丙烯酰胺水凝胶交联聚合成功。

图11 H1样品的扫描电镜图：102倍, 1000倍

3 结论

本研究引入ED作为疏水性交联剂，在表面活性剂SDS的胶束增溶作用[9]下将交联剂引入聚丙烯酰胺水凝胶体系中，合成乙二醇二甲基丙烯酸酯交联聚丙烯酰胺水凝胶。并通过对其力学性能的测试，考察了交联剂含量和表面活性剂含量对水凝胶力学性能的影响，同时对合成凝胶进行微观形貌观察和分子结构表征，确定凝胶中交联结构的形成。主要得到了以下结论：

(1)通过微观形貌观察证明了凝胶高分子链与三维网络的形成，并且SEM图直观表现出一定的交联剂浓度使凝胶三维网络的孔隙更小交联度更大。

(2)疏水交联剂与表面活性剂的种类和浓度会影响凝胶的网络密度、不均匀程度与交联点密度，从而影响凝胶的力学性能。

(3)可以通过疏水型交联剂结合疏水缔合物理作用与化学交联来提高凝胶的机械性能，但是实际应用还需要进一步改造。