O3/H2O2处理受污染源水中有机物的试验研究

2022-07-14张杰

湖南水利水电 2022年1期

张杰

（湖南省水利水电勘测设计规划研究总院有限公司，湖南长沙 410007）

引言

随着工农业生产的不断发展和人们生活水平的不断提高，源水中有了更加复杂的污染杂质，特别是一些复杂的有机污染物，如芳香族化合物等。常规的水处理工艺的作用主要是去除水中的泥沙（即除浊）和防止水传播疾病（即消毒）,其对于水中这些复杂的有机物的去除效果甚微。根据国内外的实验研究和实际生产结果表明，常规处理工艺对受污染源水中有机物的去除率为20%～30%。O3/H2O2处理工艺是一种有效的降解水中污染有机物的高级氧化处理（AOPs）工艺，许多科学家的研究结果表明这一工艺是高级氧化处理工艺中对于饮用水处理最有效的一种方法。本试验以受污染源水为对象，研究O3/H2O2处理工艺对源水中有机物的处理效果，并以TOC和UV254为主要的评价指标。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验装置如图1所示，反应器是用不透明塑胶制成的圆筒形容器，容积为3 L。

图1 试验装置

试验所用主要仪器：自制反应器、DHX－VI实验室用高浓度臭氧发生器、DJ－1大功率磁力搅拌器、WFZ800－D3B型紫外/可见分光光度计、I.O.1010 TOC分析仪。

试验所用药剂：30%分析纯H2O2、分析纯Na2S2O3、分析纯H2SO4、分析纯NaOH、纯氧。

1.2 试验方法

试验前期准备：取南方某条污染较严重河流的源水，并让其在容器中静置2天去除大部分悬浮物后作为试验水样。试验前用蒸馏水把反应器清洗干净。

试验步骤：在反应器中加入2 L试验水样，同时加入一定量过氧化氢，之后关闭上端开口。打开磁力搅拌仪和臭氧发生器，并记录通入臭氧的时间和流量来计算臭氧的投加量。待反应完成后从出水口取出一定量水样并向其中加入少量的Na2S2O3终止水中的氧化反应，之后对水样进行水质检测。

2 试验结果及讨论

2.1 O3/H2O2处理与O3单独处理效果的比较

2.1.1 O3/H2O2处理过程的机理探讨

有关O3/H2O2处理工艺的反应机理，学者们已经做了大量工作，可概括如下。

自由基诱发过程：

自由基OH·一旦产生，就会发生下面的传播过程（链反应）：

链的终止反应为：

溶液中还存在下面的平衡：

溶液中的有机物跟OH·自由基及臭氧发生如下反应：

由上述反应机理方程式可见，在碱性环境下加入H2O2可以诱发自由基的产生，理论上可以提高臭氧的利用率。

2.1.2 O3/H2O2处理与O3单独处理对有机物去除效果的比较

由图2所示，在相同的O3投量下，O3/H2O2处理工艺对TOC和UV254的去除率都要高于O3单独处理工艺，特别是对TOC的去除率的提升更加明显，这说明在O3处理工艺的基础上加入一定量的H2O2对于水中有机物的去除有明显的好处，这与前面提高臭氧利用率的理论也是一致的。

图2 O3和O3/H2O2处理工艺的处理效果比较

2.2 影响O3/H2O2处理效果的因素

为了使O3/H2O2处理工艺对受污染源水中有机物的处理达到更好的效果，试验中考察了[OT]/TOC和K＝[H2O2]/[O3]、源水TOC、源水pH值以及O3和H2O2投加方式等影响因素对试验结果的影响。其中[OT]（总有效氧投加量）和K的表达式如下所示：

[OT]=（32/24）[H2O2]+[O3]

K＝[H2O2]/[O3]

式中 [H2O2]——H2O2的投加量（mg/L）；

[O3]——O3的投加量（mg/L）。

2.2.1 [OT]/TOC和K＝[H2O2]/[O3]的影响

H2O2是一种弱酸，在水中它会部分离解生成共轭碱HO2－。据报道，H2O2分子与O3分子的直接反应十分缓慢，但HO2－与O3分子的反应却十分迅速，因此在O3/H2O2的处理过程中，自由基的链反应实际是由HO2－引发的。生成OH·的总反应方程式可归纳为：

H2O2+2O3—→2OH·+3O2

由上式可推知，在纯水中H2O2与O3理论上的最优摩尔比为0.5，最优质量比为0.35。由于H2O2分子也很容易与OH·反应，因此当有大量的H2O2存在时，H2O2会捕获大量的OH·，从而降低O3/H2O2处理工艺对有机物的去除率，但在实际的水处理过程中由于水中的成分非常复杂，大量的自由基引发剂和清除剂的影响，使得实际的最优处理效果的质量比跟理论上的最优质量比是有一定出入的。

图3和图4给出了在不同的K值下TOC和UV254的去除率随着[OT]/TOC的变化曲线，由图可见，随着[OT]/TOC的增加TOC和UV254的去除率都不断增加，当[OT]/TOC的投量在0～1.0之间增加时TOC和UV254去除率增加得很快，当[OT]/TOC的投量达到1.0后TOC和UV254去除率增加的速度开始变缓。说明对于试验所用的水样而言[OT]/TOC的合理的取值是1.0左右。

图3 O3/H2O2处理工艺在不同的K值时随[OT]/TOC的变化对TOC的去除率

图4 O3/H2O2处理工艺在不同的K值时随[OT]/TOC的变化对UV254的去除率

由图3中可见，当K在0.1～0.5之间变化时TOC的去除率是随着K值的增大而不断增加的；当K值在0.5～10之间变化时，TOC的去除率开始不断降低，特别是当K大于1.0之后降低的速度很快，说明对于试验所用的水样而言TOC去除效果最好的K值是0.5左右。由图4可见，随着K值的增大UV254的去除率也不断增大。K从0.1增加到1时，UV254去除率增加得比较快；K从1增加到10时，UV254去除率增加得比较缓慢。说明对于试验所用的水样而言UV254去除率效果最好的K值是1左右。综合图3和图4的结论得到比较合理的去除水中有机物的K值范围是0.5～1之间，具体的最佳投量要经过试验来获得。

2.2.2 源水初始TOC的影响

分别配制初始TOC为3.152 mg/L、3.865 mg/L、6.038 mg/L的水样，在K取0.5时进行试验，得到如图5所示的结果。由图5可知，随着水样初始TOC的增大，反应速度逐渐降低，对水中有机物TOC的去除率也逐渐下降，但下降的很少，这可能是由于随着水样初始TOC的增加，反应的中间产物的浓度也增加，大量的中间产物之间竞争有限的氧化剂，使得中间产物的平均矿化程度下降，从而降低了TOC的去除率。

图5 O3/H2O2处理工艺对TOC去除率随源水初始TOC的变化

2.2.3 源水pH值的影响

考虑到实际生产中的饮用水源水的pH值只可能是在弱酸性和弱碱性之间变化，故试验中也只研究了源水pH值在弱酸性到弱碱性之间变化时对有机物去除效果的影响。

由图6和图7可见，随着源水pH值在弱酸性到弱碱性之间的变化，O3/H2O2处理工艺对源水中TOC和UV254的去除率逐渐提高。在弱酸性环境下的处理效果最差，中性环境下的处理效果得到明显的提升，在弱碱性环境下的处理效果较之中性又有少量提高。这是因为在碱性环境下有利于引发剂HO2－的生成，从而生成更多的OH·自由基。综合考虑技术和经济上的因素，在实际生产中我们还是选择把源水PH值调节到中性后用O3/H2O2处理工艺来进行处理。

图6 O3/H2O2处理工艺对TOC去除率随pH值的变化

图7 O3/H2O2处理工艺对UV254去除率随pH值的变化

2.2.4 O3和H2O2投加方式的影响

为了研究投加方式对于处理效果的影响，试验中采用两种不同的投加方式加入总量相同的O3和H2O2，得到如图8所示的结果。

图8 不同投加方式对TOC去除率的影响

由图8可见，在总的O3和H2O2投量相同的情况下，把O3和H2O2在短时间内一次性投加进反应器对TOC的去除效果明显要比把O3和H2O2按一定比例分多次投加进反应器的差。产生这个结果的原因在于一次性投加能在短时间内产生大量的OH·，这些OH·跟水中的有机物进行反应，同时OH·相互之间也进行快速的反应。OH·相互之间的反应消耗了大量的OH·，从而使得OH·的浓度随着时间的推移迅速下降，影响了对水中有机物的进一步氧化去除。分多次投加时对水中的有机物的处理效果好的原因在于它能始终把水中的OH·浓度维持在一定范围内，这样有利于对水中的有机物的进一步氧化去除。