退火温度对MoS2薄膜光学性能的影响

金卫彬, 王继芬, 洪瑞金

(1.上海第二工业大学 资源与环境工程学院,上海201209;2.上海理工大学a.教育部光学仪器与系统工程研究中心;b.上海市现代光学系统重点实验室,上海 200093)

0 引言

自2004年单层石墨烯被发现以来,二维层状材料的非线性光学特性引起了众多科学家的关注。二硫化钼(MoS2)纳米片作为一种典型的过渡金属硫化物,其独特的原子构型,导致了物理性质与石墨烯不同。如图1所示,MoS2纳米片结构为三明治构型,上下两层为S原子,中间层为Mo原子,其层间距为0.65 nm[1],层内原子之间通过共价键连接在一起,层间主要靠较弱的范德华力来稳定结构[2]。MoS2体材料带隙宽度约为1.3 eV,而单层MoS2的禁带宽度高达1.9 eV。大部分半导体材料带隙的改变意味着其在实际应用过程中的价值将得到较大提升。最新的实验研究发现,经改性后的MoS2具有更丰富的电子能带结构,致使其光致发光强度提升两个数量级[3]。在光电子性质方面,单层MoS2表现出更强的性能,比如载流子迁移率高达200 cm2/(V·S)。单层及多层MoS2纳米片如此出色的光电子性质源于其价带及导带中特殊的d电子轨道性质。

图1 MoS2层状结构模型Fig.1 MoS2 layered structure model

1965年,Frindt[4]通过胶带剥离的方法得到了MoS2薄膜,且发现薄膜中包含了几层至几十层MoS2。Zhan等[5]通过电子束蒸发法在SiO2基底上制备了Mo薄层,然后将Mo薄层于750℃高温下进行硫化得到MoS2薄膜。2013年,Lin等[6]在MoS2表面蒸镀了薄层富勒烯(C60)和三氧化钼(MoO3)膜,最终证明了镀上的两种薄膜会影响MoS2样品的表面电荷。Tao等[7]运用磁控溅射技术,在通硫蒸气的环境下将金属Mo靶材溅射于基底上获得了较少层数的MoS2纳米片。Xu等[8]利用化学气相沉积法(CVD)结合湿法转移的手段获得了MoS2的异质结,并对在MoS2和GaAs中间加入六方氮化硼(h-BN)以及在MoS2表面掺杂两种方法进行了改进。2018年,Zhong[9]等使用两步合成法成功制备出了MoS2薄膜。同年,Zhang等[10]探讨了MoS2异质结物理特性,并且提出多维材料异质界面之间的复合作用。2019年,Jeong等[11]报道了一种优化的多步CVD来生长MoS2薄膜。该工艺实现了大面积加工,利用荫罩简单实现了膜的图纹,通过改变MoO3膜沉积第一步的初始厚度实现了对最终厚度的精确控制。

目前,MoS2薄膜的制备方法多样,通常有溅射法[12-13],剥离法[14-15],CVD[16-18],电化学合成法[19],MoO3的硫化[20],含Mo和S原子的前驱体的热解[21],脉冲激光沉积法[22],原子层沉积法(ALD)[23-24]等。激光剥离法是指将一定能量的脉冲激光束照射在金属靶材上,靶材的表面会形成高温、高压的局域等离子体,等离子体绝热膨胀并与周围介质相互作用且迅速淬灭,形成新型的纳米结构。相较于其他常规方法,在制备具有特殊纳米结构的材料时,对金属靶材进行脉冲激光剥蚀具有显著的优势。此外,由于该方法是在大气环境下进行的,能够通过改变激光器的参数引入不同含量的氧,很容易制备金属氧化物。激光剥离技术具有设备简单、对环境条件要求低、附着力强且易于大规模生产等优点,将逐渐成为薄膜制备最为重要的实验方法之一。

1 实验研究

1.1 实验方法

实验采用脉冲激光剥离技术,在大气环境条件下对MoS2靶材进行剥离,制备得到了MoS2薄膜,并对制备出的MoS2薄膜进行了热退火处理。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、拉曼光谱仪等测试手段对样品的物相结构、表面形貌和光谱特性进行了表征,研究了MoS2薄膜表面结构及其光学性能在不同退火温度下的变化规律。

在大气环境条件下,采用1 064 nm的Nd:YAG激光对MoS2靶材进行剥离以得到沉积在石英玻璃基片上的MoS2薄膜,激光剥离过程如图2所示。激光器参数设置具体如下:激光功率为6 W,脉冲宽度为20 ns,频率为115 kHz,扫描速度为100 mm/s,扫描线间距和光斑大小均为0.01 mm,激光焦距设置为7.8 mm,扫描尺寸为8 mm×8 mm。其次,将剥离得到的MoS2薄膜放入高温烧结炉进行系列退火处理。退火温度依次为:300、450、650和850℃,升温时间为120 min,保温时间为60 min。图3所示为不同温度下退火后的MoS2薄膜样品示意图。

图2 MoS2激光剥离示意图Fig.2 Diagram of MoS2 laser ablation

图3 不同温度下退火后的MoS2薄膜样品Fig.3 Annealed MoS2 thin film samples at different temperatures

用CuKα辐射(λ=0.154 08 nm)的XRD和共聚焦微探针拉曼光谱仪来研究这些样品的晶体结构;样品的光学吸收性能及其透过率用珀金斯埃尔默UV-Vis来测量;样品的表面形貌运用SEM来进行分析。

2 表征测试

2.1 结构特性分析

图4所示为MoS2薄膜在不同退火温度下的XRD图谱。结果显示14.66°(2θ)附近的衍射峰对应MoS2的(002)晶面,其衍射峰强度随着退火温度的升高依次升高,其中经850℃退火处理的薄膜衍射峰最强,而未经退火处理的薄膜衍射峰强度很弱且结晶度一般。XRD图谱显示在2θ=18.5°、29.5°、40.74°、43.32°和53.8°附近有几个杂峰,依次对应MoO3的(110)、(300)晶面、Mo的(110)晶面、Mo2S3的(104)晶面以及MoO2的(102)(JCPDS:73-1508)晶面。经300℃退火后的MoS2薄膜衍射图谱中杂峰相对较少,但MoS2(002)衍射峰强度不高。300℃和450℃退火后的MoS2薄膜杂峰峰位基本一致,但经450℃退火后的薄膜各衍射峰强度高于350℃下退火的薄膜样品。650℃和850℃退火后的薄膜杂峰峰位相比300℃和450℃退火后的薄膜杂峰峰位向左偏移,说明了杂质原子使样品晶胞常数和晶面间距都增大,其中经850℃退火后薄膜的晶胞常数与晶面间距最大。从再结晶角度而言,随着退火温度的提高,相同时间内,温度越高,二次结晶速度越快,表明晶粒再生长速度越快。晶胞常数与晶面间距使XRD峰位发生了偏移,晶胞常数增大,晶面间距增大,MoS2(002)衍射峰位向小角度方向偏移。衍射峰发生位移也很可能是热处理过程中引起了晶格畸变,从而导致晶格收缩,当薄膜表面应力为拉应力时衍射峰向低角度发生位移。从薄膜颜色上看,未经退火的MoS2薄膜膜面为黑色,退火后的样品膜面均为灰白色,随着退火温度的升高,膜面颜色变浅,因此暂定产生的新成分为MoO3。随着退火温度的升高,MoO3与MoO2的XRD衍射峰值强度明显增强,表明退火过程中伴随着缺陷的产生,少量的MoS2会与O2反应生成MoO3或MoO2,其中宽阔的大峰来自石英(SiO2)基底[25]。多相存在的一个潜在原因可能是选择形成氧化钼薄膜的温度是氧化钼结构的相变温度。结合SEM图像,证明了激光剥离过程中动能的供给不足导致了MoS2分布不均匀[26]。

图4 不同退火温度下MoS2的XRD衍射图谱Fig.4 XRD patterns of MoS2 at different annealing temperatures

2.2 表面形貌分析

图5(a)～(e)为不同退火温度下MoS2薄膜的SEM图片。SEM结果表明,激光剥离得到的MoS2结晶性[27]一般,而退火温度对其影响很大。MoS2薄膜的表面结构发生了巨大的变化,这可能是退火前后S的扩散和MoS2形成机理的不同导致的。同时,高温退火可以有效地提高薄膜的原子迁移率,从而使原子处于其能量匹配的位置,提高薄膜的稳定性[28]。对比图5可知,沉积温度650℃为薄膜表面结构发生变化的转折点。图5(a)所示为未经退火处理的MoS2薄膜的SEM图,可以看出样品的晶体颗粒较大且出现较多点状、柱状沉积现象,样品表面较为粗糙且不均匀。图5(b)所示为300℃下退火处理后MoS2薄膜的SEM图,由于MoS2在300℃左右才开始缓慢氧化,整个样品呈层状生长,表面相对比较平整且发生的氧化反应伴随着缺陷的产生,薄膜表面有轻微裂痕。图5(c)所示为450℃退火处理后MoS2薄膜的SEM图。由于温度的持续升高加上空气中包含大量的O2,退火过程中薄膜表面的氧化反应加剧,同时薄膜应力的改变使得原本裂开的膜面分裂程度加深。图5(d)所示为650℃退火处理后MoS2薄膜的SEM图。可以看出图中增加了很多条状结构,且实物膜面为灰白色。根据之前MoS2发生氧化反应的推断以及MoO3本身为白色或者灰色,并且结合XRD图谱中MoO3峰的增加,可以断定该条状物为MoO3。图5(e)所示为850℃退火处理后MoS2薄膜的SEM图。不难发现图5(d)中的条状结构消失不见,样品表面存在非常薄的且清晰可见的MoS2薄膜,其几乎均匀地覆盖了整个表面。此时可以看到独立的颗粒覆盖在薄膜上,形成层状结构且颗粒分布均匀,同时也观察到了这些粒子之间的联系。薄膜颗粒形状的变化应该是源于高温时材料的再生长。结果表明,通过控制退火温度,MoS2可以在SiO2衬底上生长非常薄、连续、较为均匀的原子层[29]。

图5 不同退火温度下MoS2薄膜的SEM表面形貌图Fig.5 SEMsurface morphology of MoS2 thin films at different annealing temperatures

2.3 光学吸收和透射率分析

图6(a)所示为不同退火温度下MoS2薄膜的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出,退火后样品的光吸收响应发生了明显的变化,吸光强度随着退火温度的提高明显增强。未经退火的MoS2薄膜样品表现出MoS2典型的吸收光谱,没有明显的吸收峰[30]。而退火后的样品在可见光波段存在明显的光谱特征,它的峰对应于带间跃迁产生的光吸收[31]。MoS2薄膜经过高温退火处理后,引入了高浓度氧空位,大量的电子被吸附在氧空位的周围,导致局域表面等离子体共振(LSPR)[32]。退火处理后的MoS2薄膜样品在波长350～400 nm附近有一个吸收带对应于其激子吸收,这是由于不连续的MoS2薄膜产生强共振频率导致的。随着波长的增加,光吸收响应强度逐渐降低。此外,从图6(a)中也可以看到在波长600 nm与700 nm附近有两个弱峰,分别代表B激子和A激子。图6(b)所示为不同退火温度下MoS2薄膜的透射光谱。由图可知,样品的整体透过率低于90%,且850℃退火后的样品透射率最低。长波段的曲线有微小波动且呈上升趋势,表明退火后的MoS2成膜质量较好。随着退火温度的提高,样品的透光强度在波长250～1 300 nm范围内依次降低,这表明了温度的升高导致了MoS2薄膜由表及里发生氧化反应,引起纳米颗粒的重塑。所有样品均在波长380 nm附近存在一个透射率波谷,其中经850℃退火的样品波谷不明显,且随着退火温度的升高,样品的透射率波谷位置相对蓝移,并且在波谷之后的上升曲线中存在着波动,这源于氧化钼的影响。相比之下,经850℃退火处理的MoS2薄膜样品的透射率曲线相对光滑。因此,经850℃退火后的MoS2薄膜质量表现更好。再结合SEM图像可知,通过改变退火温度可以很好地调整纳米阵列的吸光度特性。

图6 不同退火温度下MoS2的(a)吸收光谱;(b)透射光谱Fig.6 (a)Absorbance spectra,(b)transmission spectra of MoS2 at different annealing temperatures

2.4 表面增强拉曼散射(SERS)性能

拉曼光谱是确定二维层状样品层数的强有力的探针[33-35]。因此类石墨烯MoS2的厚度同样也可以通过拉曼光谱来确定。层的堆叠会对不同声子模式的电子-声子耦合产生强烈影响,这从单层和双层石墨烯掺杂的相关拉曼研究中可以明显看出[36-37]。SERS效应是一种表面高灵敏技术,其特征在于与相同数量的非吸附在溶液或气相中的分子相比,吸附在特定表面(例如粗糙金属)上的分子的拉曼强度增加了几个数量级。增强的灵敏度使该技术成为明确鉴定化学和生物分析物的最强大的分析工具之一,此外该技术可应用于许多其他领域,如电化学、表面应用科学、光催化及生物分子传感等。表面等离子体共振效应有助于克服拉曼光谱的低信噪比问题,并升级拉曼信号。此外,粗糙表面金属上吸附的分子具有更多的“热点”,导致巨大的SERS增强。另一种是化学机制,在化学吸附物质和基底材料之间形成电荷转移络合物,并在激发频率与电荷转移跃迁共振时获得增强。

通过图7中900 cm-1附近和250 cm-1以下低波数段的拉曼散射峰位可以判定该薄膜中存在MoO3成分,385 cm-1和408 cm-1附近特征峰的存在还可以判定该薄膜中存在MoS2成分,但由于制备方式的原因,MoS2薄膜样品在820 cm-1和980 cm-1附近出现拉曼散射峰,而MoS2薄膜存在的缺陷多会体现在200～300 cm-1区间的散射峰上。从拉曼光谱中不难发现,样品在未经退火处理的情况下没有出现明显的氧化钼的拉曼散射峰,因此可以推测MoS2氧化的阶段应该是发生在退火的过程中。结合XRD可以发现,未经退火的MoS2薄膜样品中无MoO3成分或存在极少的MoO3成分,这从一定程度上说明了激光剥离过程中混有O2。由于MoS2在300℃左右才开始在空气中缓慢氧化,因此激光剥离制备MoS2薄膜过程中发生氧化的部分相对较少,主要的氧化反应发生在热退火处理阶段。本文在实际操作的过程中,待退火炉显示低于100℃时将样品取出,但此时样品的实际温度是高于显示温度的,这也会导致高温处理后的薄膜表面发生氧化反应。

图7 不同退火温度下MoS2的拉曼光谱Fig.7 Raman spectra of MoS2 at different annealing temperatures

从图7中可以观察到随着退火温度的提高,峰位呈现向低波数段偏移的规律,并且低波数段的峰数量增加、强度增加,而高波数段的氧化钼峰也呈现逐渐增强的趋势。由此可以得出,随着退火温度的升高,晶粒会发生二次结晶,由于MoS2自身缺陷的存在,薄膜表面和内部会存在较多裸露的Mo原子,利于与O2结合以致被氧化。同时,可以推论退火温度的提高带给薄膜里多晶生长更多的变化,这个变化主要指内部缺陷的产生和消除引起的MoS2薄膜性能的改变。

3 结 论

综上所述,本文研究了退火温度对MoS2薄膜晶体质量、组成、表面形貌和光学性能的影响。XRD结果表明,退火后的MoS2薄膜被氧化几率增加,杂峰变多,等离子体中的高能氧不仅与表面原子相互作用,还能传播到各层内部深处,导致MoS2中出现MoO3缺陷。光学表征结果显示,退火温度会提高MoS2薄膜的吸光度降低其透过率,并使其透射率曲线波谷蓝移。拉曼光谱显示退火温度的提高带给薄膜里多晶生长更多的变化,这个变化主要指内部缺陷的产生和消除引起的MoS2薄膜性能的改变。