Fe/HA修饰阳极对MFC产电和脱氮性能的影响

郭金燕　马志远　王振毅　郭延凯　杨佳琪　廉静

摘要：為了选取具有较高氧化还原活性的铁腐殖酸复合物（Fe/HA）作为阳极材料，开展Fe/HA修饰阳极对MFC产电和硝酸盐降解性能影响的研究。通过电沉积法制备Fe/HA修饰阳极，利用扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶红外光谱（FTIR）对Fe/HA修饰阳极的表面形貌特征和活性官能团进行表征;同时采用循环伏安曲线（CV）、塔菲尔曲线（Tafel）和交流阻抗曲线（EIS）对Fe/HA修饰阳极的电化学性能进行测量;并以硝酸盐废水为模拟废水，考察Fe/HA修饰阳极对MFC性能的影响。结果表明：Fe/HA修饰阳极表面具有松散的簇团状结构和氧化还原活性官能团;同时，与空白阳极相比，Fe/HA修饰阳极电荷转移量增加了75.82%，交换电流密度增加了14.95%，电荷转移阻抗降低了17.60%;Fe/HA修饰阳极MFC的最大平均输出电压和脱氮效率较空白阳极MFC分别增加了16.52%和6.47%。通过Fe/HA对MFC阳极的修饰，可有效增加阳极表面氧化还原活性官能团的数量和微生物附着的面积，从而提高电子传递效率，实现对MFC产电性能和脱氮效率的提高，本研究可为金属与腐殖酸复合物阳极材料的开发及其在MFC废水处理领域的应用提供理论依据。

关键词：生物能;Fe/HA;微生物燃料电池;电化学性能;产电;脱氮

中图分类号：X522文献标识码：A

DOI：10.7535/hbkd.2022yx03009

Effect of Fe/HA modified anode on MFC power generation and nitrogen removal performance

GUO Jinyan MA Zhiyuan WANG Zhenyi GUO Yankai YANG Jiaqi LIAN Jing

（1.School of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China;2.Biotechnology Laboratory for Pollution Control in Hebei Province，Shijiazhuang，Hebei 050018，China;3.Key Laboratory of Geological Resources and Environment Monitoring and Protection of Hebei Province，Hebei Institute of Geological Environment Monitoring，Shijiazhuang，Hebei 052460，China）

Abstract：Iron humic acid complex （Fe/HA） was selected as the anode material for its good redox activity，and the effect of Fe/HA modified anode on the power generation and nitrate degradation performance of MFC was investigated.Fe/HA modified anode was prepared by electrodeposition method.The surface morphology and active functional groups of the prepared anode were measured by scanning electron microscopy and flourier transform infrared spectroscopy;cyclic voltammetry curve，tafel curve，and electrochemical impedance spectroscopy curve were used to investigate the electrochemical performance of Fe/HA modified anode;and the performance of MFC was investigated with the synthetic nitrate wastewater.Results showed that Fe/HA modified anode has a loose cluster structure and redox-active functional groups;compared with the control anode，the charge transfer amount，exchange current density and charge transfer impedance of the Fe/HA modified anode improved by 75.82%，14.95% and 17.60%;compared with the control anode MFC，the maximum average output voltage and denitrification efficiency of Fe/HA modified anode MFC were increased by 16.52% and 6.47%.The Fe/HA modified anode has effectively increased the number of redox-active functional groups and the area of microbial attachment on the anode surface，thereby improving the electron transfer efficiency and further achieving the enhancement of the MFC power generation and nitrogen removal efficiency.This work provides theoretical basis for the development of metal humic acid complex anodes and their applications in MFC wastewater treatment field.

Keywords：

bio-eneygy;Fe/HA;microbial fuel cells;electrochemical properties;electricity production;denitrification

[HJ1.5mm]

工农业产生的硝酸盐（NO）废水如未经有效处理会造成水体富营养化，给动植物和人类健康带来威胁[1]。目前，常采用生物法对含NO-3废水进行处理，但传统的生物反硝化法需要投加碳源，增加了废水处理的成本。若能从投加的碳源中回收能源，则有望缓解中国能源短缺和废水处理成本高的问题。微生物燃料电池（microbial fuel cells，MFC）是一种在通过微生物净化废水的同时回收能源的新型废水处理技术[2-3]，可与传统生物反硝化技术相结合组成反硝化MFC。在反硝化MFC中，富集在阳极表面的微生物在降解有机物时产生的电子经外电路传递至阴极，与阴极表面的电子受体NO发生反硝化反应生成N，从而实现产电和脱氮的效果[4-5]。LEE等[6]构建了双阴极反硝化MFC处理生活污水，获得的最大功率密度为2.04 W/m，2个阴极室对NO的总去除率为89.90%。胡正等[7]采用生物阴极反硝化MFC对模拟焦化废水进行处理，在48 h内NO的去除率达到80%，且MFC的最大功率密度达到29.23 mW/m。贾婧等[8]使用双室反硝化MFC对低C/N比含NO废水进行处理，在80 h内NO-3的去除率达到90%左右，最大输出电压达到240 mV。然而，上述反硝化MFC的产电和脱氮性能仍处于较低水平。电子传递效率是制约反硝化MFC性能的主要原因[9]。其中，阳极作为微生物附着场所和电子转移导体，其性能直接影响着微生物从阳极传递至阴极的电子传递效率，进而影响待还原污染物在阴极对电子的接收。目前，在碳基材料上修饰具有良好电化学性能的材料是提高阳极性能的常见方法[10]。

腐殖酸（humic acid，HA）是一种广泛存在于土壤和沉积物中的有机质，其结构中含有大量醌基、羧基、羰基和羟基等含氧官能团[11]，具有很高的氧化还原活性，是理想的电子穿梭体[12]。HOBBIE等[13]证明HA可提高Fe的还原速率，并加速微生物和电极间的电子传递能力。HA呈酸性，在碱性条件下易溶解[14]，由于反硝化过程中会产生OH-使MFC体系中的pH值升高，为防止其溶解，需掺杂Fe金属元素与其形成不溶于水的复合物。LIU等[15]制备了固体铁腐殖酸（iron-humic acid，Fe/HA）复合物，并将其用于生物还原高氯酸盐，结果表明，固体Fe/HA复合物提高了微生物对高氯酸盐的还原能力，但Fe/HA复合物是否可用于修饰MFC阳极来提高MFC产电和脱氮性能还有待研究。

本研究将从风化褐煤中提取HA与硫酸亚铁合成Fe/HA复合物，通过电沉积法制备Fe/HA阳极并通过扫描电子显微镜和傅里叶红外光谱对其表面形态和官能团进行表征，采用循环伏安、塔菲尔和交流阻抗曲线测试Fe/HA阳极电化学性能，探究Fe/HA修饰阳极对MFC产电和脱氮性能的影响。

1材料与方法

1.1Fe/HA制备

将17.6 g风化褐煤（international humic substances society，IHSS）溶于500 mL超纯水中，磁力搅拌24 h后，离心（8 000 r/min，20 min）。向上清液中加入5.56 g硫酸亚铁，搅拌并滴加1 mol/L NaOH溶液使其保持中性状态（pH值为7），取沉淀冷藏干燥，备用[16]。

1.2电极制备

空白阳极：将亲水碳布（碳能科技股份有限公司提供）裁成5 cm×5 cm的小块，于浓硝酸浸泡24 h后洗至中性，再用无水乙醇浸泡2 h，105 ℃烘干2 h备用。

Fe/HA阳极制备：将空白阳极浸泡在沉积液中（0.022 mol/L磷酸盐缓冲液，0.1 g/L Fe/HA，pH值为7）。以铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，空白阳极为工作电极，电压范围为-2.0～0.2 V，扫速为50 mV/s，扫描圈数为40圈。经沉积后放入105 ℃烘箱烘干，即制得Fe/HA阳极。

阴极制备：阴极为疏水碳布（碳能科技股份有限公司提供），其由碳基层、扩散层和催化层3部分组成。其中，碳基层通过将炭黑与40%聚四氟乙烯（PTFE）混合，涂于碳布表面置于350 ℃马弗炉15 min制备而成;扩散层通过在碳基层表面涂60% PTFE置于350 ℃马弗炉10 min，连续反复3次制备而成;催化层通过将60 mg Pt/C与萘酚、丙酮和去离子水混合后涂于碳布亲水侧制备而成。

1.3MFC组装与运行

采用正方体单室空气阴极MFC反应器，有效体积为28 mL，阴阳极之间由导线连接600 Ω电阻。MFC的接种液为接种污泥（石家庄某污水处理厂二沉池絮状污泥）和模拟废水（二者体积比为1∶3），其中模拟废水由0.61 g/L NaNO，1.20 g/L CHCOONa，0.5 mL/L微量元素[17]，1.0 mL/L维生素（0.50 g/L维生素B，1.00 g/L维生素B，1.00 g/L维生素B，0.05 g/L維生素B，0.50 g/L烟酸，2.00 g/L叶酸，0.50 g/L硫辛酸）和磷酸缓冲盐溶液（pH值为7，4.58 g/L NaHPO，2.45 g/L NaHPO，0.31 g/L NHCl，0.13 g/L KCl）组成，以上试剂均为分析纯。当输出电压低于20 mV时，更换模拟废水，为确保MFC输出电压重复输出，MFC连续运行3个周期。

1.4分析与测试方法

分别采用扫描电子显微镜（SEM，S-4800型，日本）、傅里叶红外光谱（FTIR，Nicolet Is5，美国）对Fe/HA阳极和空白阳极进行表面形貌和官能团表征。采用电化学工作站（CHI660E，上海辰华仪器有限公司提供）以缓冲溶液（pH值为7）为电解液，测量Fe/HA阳极和空白阳极的循环伏安曲线（CV）、塔菲尔曲线（Tafel）和交流阻抗曲线（EIS），对Fe/HA阳极和空白阳极的电化学性能进行分析，其中，EIS曲线所得实验数据使用Zview软件进行拟合，分析Fe/HA阳极和空白阳极的电阻分布。采用数据采集卡（北京阿尔泰科技发展有限公司提供），频率为1 min/次，记录Fe/HA阳极MFC和空白阳极MFC降解NO-N过程中的输出电压;并采用国标法测量2种MFC体系中NO-N和NO-N的浓度。

2结果分析与讨论

2.1Fe/HA阳极表征

2.1.1SEM表征

利用SEM观察Fe/HA阳极和空白阳极在不同放大倍数下（1 000倍、25 000倍）的表面形貌（如图1所示）。由图1 a）可以观察到Fe/HA阳极碳纤维缝隙粗糙，表面负载着松散的簇团状物质，说明Fe/HA成功负载到碳布表面。对Fe/HA阳极局部放大至25 000倍，可以看到碳纤维表面负载着大小不一的颗粒状物质，并且有部分颗粒物出现团聚现象，此现象与张永强等[18]报道一致。这可能是因为HA为大分子不规则团状物，具有较大的表面积和较强的吸附能力，使得其对颗粒状的Fe金属元素有较强的聚集能力[19-20];另外，该形貌结构可增加阳极的比表面积，从而提高Fe/HA阳极产电菌的附着位点，以促进微生物传递到阳极的电子传递效率。然而，在图1 b）中，空白阳极碳纤维在放大1 000倍和25 000倍下，仅观察到光滑无凸起的纤维条，且缝隙间无任何物质负载。以上结果表明，Fe/HA复合物成功负载于碳布表面，并且增加了微生物附着的比表面积。

2.1.2FTIR表征

采用FTIR测量Fe/HA复合物、Fe/HA阳极和空白阳极表面的官能团，结果如图2所示。由图2可知，Fe/HA复合物图谱中分别在881，1 020，1 122，1 386，1 587和3 111 cm出现N-H，C-O-C，C-O，COOH，C=O和O-H等官能团特征峰，这些官能团具有氧化还原活性和转移电子的能力，并有利于微生物的附着和增加电子传递效率[21-22]。另外，Fe/HA复合物图谱在586 cm出现典型的Fe-O特征吸收峰[23]，说明合成的材料中含有Fe元素，这可能是因为Fe元素与HA中的羧基、羟基等官能团相互作用的结果[24]。与Fe/HA复合物图谱相比，Fe/HA阳极图谱中同样也具有上述官能团，但C-O（1 230 cm）、COOH（1 396 cm）和O-H（3 000 cm）官能团峰的峰位置较Fe/HA复合物发生偏移，且峰强度减弱，说明Fe/HA在负载于碳布表面时是通过化学键的方式结合的。与Fe/HA阳极图谱相比，空白阳极的图谱中无明显特征峰出现，说明Fe/HA的修饰可增加阳极表面活性官能团的数量。以上结果表明，Fe/HA成功以化学键的方式负载于碳布表面，增加了阳极表面官能团的数量。

综上所述，Fe/HA通过化合键的方式负载于碳布表面，且增加了微生物的附着面积和阳极表面的活性官能团，从而有利于提高MFC的性能。

2.2Fe/HA阳极电化学性能

2.2.1CV分析

图3是Fe/HA阳极和空白阳极的CV测试曲线，可以用来评价2种阳极的电催化活性[25]。由图3可知，Fe/HA阳极CV闭合曲线面积（1.82×10C）较空白阳极（4.40×10 C）提高75.82%，表明Fe/HA阳极在氧化还原过程中的电荷转移量和转移能力高于空白阳极。此外，空白阳极在电压范围为0.193～0.400 V和-0.31～-0.12 V内无明显氧化峰和还原峰;相反，Fe/HA阳极在0.19 V（vs SCE）和-0.22 V（vs SCE）有明显的氧化峰和还原峰，说明Fe/HA增加了阳极电催化效率和氧化还原性能。空白陽极在CV测试过程中最大电流响应值为0.002 1 A，而Fe/HA阳极最大电流响应值为0.007 A，升高了70%，即Fe/HA阳极导电性高于空白阳极，这可能是Fe/HA含有大量的氧化还原活性官能团的原因。以上结果表明，Fe/HA增加了阳极电催化活性。

2.2.2Tafel分析

图4是Fe/HA阳极和空白阳极的Tafel测试曲线，通过测量2种阳极的交换电流密度（i）和开路电压，评价阳极的电化学活性[26]。由图4可知，在-0.55～1.55 V过电位区间进行线性拟合（R>0.99），计算得到Fe/HA阳极的i0为3.455 3×10-3 A/cm，较空白阳极（i=2.938 7×10-3 A/cm）提高14.95%，说明Fe/HA阳极表面反应所需的活化能小于空白阳极，即Fe/HA阳极反应速率高于空白阳极。这可能是Fe/HA的修饰增加了阳极的比表面积、氧化还原官能团数量和导电性的原因。此外，Fe/HA阳极的开路电压（-1.198 V（vs SCE））较空白阳极（-1.58 V（vs SCE））正移，说明Fe/HA阳极表面催化氧化能力增强，主要是因为Fe/HA阳极具有良好的氧化还原性能。结合SEM，FTIR和CV结果表明，Fe/HA增加了比表面积和电极表面的活性官能团，从而增加阳极在氧化还原过程中的电子转移量和电催化活性，使得Fe/HA阳极具有良好的电化学活性。

2.2.3EIS分析

图5Fe/HA阳极和空白阳极EIS曲线

Fig.5[WB]

EIS curves of Fe/HA anode and [DW]blank anode

Fe/HA阳极和空白阳极经Zview软件拟合后的EIS曲线如图5所示，具体拟合结果如表1所示，评价电子在阳极表面的转移效率和阻力分布[27]。由图5和表1可知，电子在Fe/HA阳极表面传递的总阻力（R=99.67 Ω）明显低于空白阳极（R=112.77 Ω），说明Fe/HA修饰阳极提高了电子在其表面的传递效率。其中，Fe/HA阳极的溶液阻抗（R=33.83 Ω）与空白阳极（R=31.91 Ω）基本一致，说明Fe/HA对阳极的R贡献不大，主要是因为空白阳极和Fe/HA阳极体系溶液成分和电池结构基本一致。但是Fe/HA阳极的电荷转移阻抗（R=65.36 Ω）明显低于空白阳极（R=79.32 Ω），表明Fe/HA降低了电子在阳极表面的转移阻抗。这可能是由于Fe/HA松散团聚的结构增加了阳极的比表面积，从而为电子传递提供了更多通道，提高了电子传递到阳极的效率。本研究结果与PREETHIKA等[28]报道的腐殖酸/埃洛石纳米管（HA/HNT）的R（110 Ω）相比，

Fe/HA阳极R降低40.58%。另外，Fe/HA阳极的扩散阻抗（W=0.49 Ω）同时也低于空白阳极（W=0.54 Ω），表明Fe/HA降低了溶液离子在阳极表面的扩散阻抗。这可能是因为Fe/HA具有多种活性官能团，增强了阳极表面的吸附能力，即降低了阳极表面与离子间的静电斥力。以上结果表明Fe/HA的修饰增加了阳极的电子转移效率，与CV和Tafel曲线的分析结果一致。

综上所述，Fe/HA的修饰提高了阳极的电化学性能，使得Fe/HA阳极具有良好的氧化还原性能和电子传递效率，有利于提高MFC的性能。

2.3MFC性能

为考察Fe/HA修饰阳极对MFC系统产电和还原NO-N能力的影响，将Fe/HA阳极应用于MFC中。当MFC的输出电压达到稳定时，加入100 mg/L NO-N模拟废水，记录MFC输出电压，取样并测量NO-N的去除率和NO-N的积累量。

2.3.1Fe/HA阳极MFC的产电性能

图6为Fe/HA阳极MFC和空白阳极MFC在处理100 mg/L NO-N模拟废水的输出电压。由图6可知，伴随着模拟废水的更换，Fe/HA阳极MFC和空白MFC的输出电压均呈现先逐渐升高，稳定一段时间后再下降的趋势。在循环周期中，Fe/HA阳极MFC最大输出电压分别为516，402和346 mV，空白阳极MFC的最大输出电压分别为345，378和332 mV，Fe/HA阳极MFC的输出电压均高于空白阳极MFC输出电压。另外，Fe/HA阳极MFC平均最大输出电压（421.30 mV）明显高于空白阳极MFC（351.70 mV）。结果表明Fe/HA阳极提高了MFC产电性能。

2.3.2Fe/HA阳极MFC的脱氮性能为研究MFC处理NO-N废水的实用性，

测量Fe/HA阳极MFC和空白阳极MFC对100 mg/L NO-N模拟废水处理过程中NO-N的去除率和NO-N的积累量，结果如图7所示。图7 a）为Fe/HA阳极MFC和空白阳极MFC对NO-N的降解情况，由图7 a）可知，Fe/HA阳极MFC可以实现对NO-N的降解，并且降解效果优于空白阳极MFC。在4 h时，空白阳极对NO-N的去除率为93.38%，而Fe/HA阳极MFC对NO-N的去除率为99.84 %。图7 b）为Fe/HA阳极MFC和空白陽极MFC在降解NO-N过程中NO-N的积累情况。空白阳极MFC和Fe/HA阳极MFC体系中的NO-N积累量均在1 h时达到最大，其中空白阳极MFC的NO-N最大积累量为17.73 mg/L，而Fe/HA阳极MFC的NO-N最大积累量（1.06 mg/L）较其降低了94.02%。以上结果表明Fe/HA修饰阳极后提高了NO-N降解速率，并降低了NO-N的积累量。

Fe/HA阳极提高MFC产电性能和脱氮效果的原因可能是：1）Fe/HA提高了MFC阳极表面微生物附着面积和氧化还原活性官能团的数量，即Fe/HA阳极具有良好的氧化还原性能和电子传递效率，使得电子从阳极更快地传递至阴极发生还原反应，进而提高了MFC的产电性能和脱氮效率。2）由于Fe/HA促进阳极电子传递，加快阳极微生物降解有机物产生更多的电子，进而提高了MFC体系中NO-N获得电子的机会，减少其积累量;相反，空白阳极电子传递效率低，使得MFC体系中积累大量的NO-N，积累的NO-N反过来抑制微生物酶活性[29]，使得其产电和脱氮效果降低。

3结论

1）通过电沉积法制备了Fe/HA复合物修饰阳极，并对其表面形貌和官能团进行了表征;由SEM可以观察到Fe/HA阳极表面较空白阳极表面粗糙，并负载着松散的簇团状物质;FTIR测定结果显示Fe/HA阳极表面具有羟基、羧基和羰基等活性官能团。

2）Fe/HA复合物修饰阳极的电荷转移量、交换电流密度和电荷转移阻抗较空白阳极分别提高了75.82%，14.95%和17.60%，其电化学性能较空白阳极得到了较为显著的提高。

3）Fe/HA阳极提高了MFC的輸出电压，运行周期的平均最大输出电压达到了421.30 mV，较空白阳极MFC提高了16.52%;同时，Fe/HA阳极改善了MFC的脱氮效率，Fe/HA阳极MFC在4 h时对NO-N的去除率较空白阳极MFC提高了6.47%，并且NO-N最大积累量较空白阳极MFC降低了94.02%。

今后应在进一步考察Fe/HA修饰阳极MFC稳定运行影响因素的同时，将电化学手段与生物学手段结合，探讨Fe/HA修饰阳极提高MFC性能的机制，并以其指导新型阳极修饰材料的设计、制备和应用，为MFC性能的提高提供理论依据和技术支持。

参考文献/References：

[1]LIU Rui，ZHENG Xiye，LI Miao，et al.A three chamber bioelectrochemical system appropriate for in-situ remediation of nitrate-contami-nated groundwater and its reaction mechanisms[J].Water Research，2019，158：401-410.

[2]LOGAN B E，WALLACK M J，KIM K Y，et al.Assessment of microbial fuel cell configurations and power densities[J].Environmental Science & Technology Letters，2015，2（8）：206-214.

[3]XIE Yang'en，MA Zhaokun，SONG Huaihe，et al.Melamine modified carbon felts anode with enhanced electrogenesis capacity toward microbial fuel cells[J].Journal of Energy Chemistry，2017，26（1）：81-86.

[4]VIRDIS B，RABAEY K，ROZENDAL R A，et al.Simultaneous nitrification，denitrification and carbon removal in microbial fuel cells[J].Water Research，2010，44（9）：2970-2980.

[5]FENG Chunhua，HUANG Liqiao，YU Hui，et al.Simultaneous phenol removal，nitrification and denitrification using microbial fuel cell technology[J].Water Research，2015，76：160-170.

[6]LEE K Y，RYU W S，CHO S I，et al.Comparative study on power generation of dual-cathode microbial fuel cell according to polarization methods[J].Water Research，2015，84：43-48.

[7]胡正，[JP2]林山杉，李天宇，等.反硝化菌生物阴极微生物燃料电池对模拟焦化废水的处理[J].西北师范大学学报（自然科学版），[JP3]2018，54（6）：58-63.[JP]

HU Zheng，LIN Shanshan，LI Tianyu，et al.Treatment of simulated coking wastewater by denitrifying bacteria biocathode microbial fuel cell[J].Journal of Northwest Normal University（Natural Science），2018，54（6）：58-63.

[8]贾婧，彭俊霖，王一靖，等.反硝化微生物燃料电池脱除低C/N废水中氮的研究[J].环境污染与防治，2021，43（8）：937-941.

JIA Jing，PENG Junlin，WANG Yijing，et al.Study on nitrogen removal from low C/N wastewater by denitrification microbial fuel cell[J].Environmental Pollution and Control，2021，43（8）：937-941.

[9]LI Shuang，CHENG Chong，THOMAS A.Carbon-based microbial-fuel-cell electrodes：From conductive supports to active catalysts[J].Advanced Materials，2017，29（8）：1602547.

[10]SCHRDER U，NIESSEN J，SCHOLZ F.A generation of microbial fuel cells with current outputs boosted by more than one order of magnitude[J].Angewandte Chemie-International Edition，2003，42（25）：2880-2883.

[11]LIPCZYNSKA-KOCHANY E.Humic substances，their microbial interactions and effects on biological transformations of organic pollutants in water and soil：A review[J].Chemosphere，2018，202：420-437.

[12]LITVIN V A，GALAGAN R L，MINAEV B F.Synthesis and properties of synthetic analogs of natural humic acids[J].Russian Journal of Applied Chemistry，2012，85（2）：296-302.

[13]HOBBIE S N，LI Xiangzhen，BASEN M，et al.Humic substance-mediated Fe（Ⅲ） reduction by a fermenting Bacillus strain from the alkaline gut of a humus-feeding scarab Beetle larva[J].Systematic and Applied Microbiology，2012，35（4）：226-232.

[14]POWELL H K J，FENTON E.Size fractionation of humic substances：Effect on protonation and metal binding properties[J].Analytica Chimica Acta，1996，334（1/2）：27-38.

[15]LIU Weilong，LIAN Jing，GUO Jianbo，et al.Perchlorate bioreduction by anaerobic granular sludge immobilised with Fe-HA complex：Performance，extracellular polymeric substances and microbial community structure[J].Journal of Hazardous Materials，2020，398.DOI：10.1016/j.jhazmt.2020.122898.

[16]ZHANG Chunfang，ZHANG Dongdong，LI Zhiling，et al.Insoluble Fe-humic acid complex as a solid-phase electron mediator for microbial reductive dechlorination[J].Environmental Science & Technology，2014，48（11）：6318-6325.

[17]王彥涛，张燕，田秀蕾，等.石墨烯-多壁碳纳米管复合材料协同刃天青修饰阳极对微生物燃料电池性能的影响[J].微生物学通报，2017，44（9）：2029-2036.

WANG Yantao，ZHANG Yan，TIAN Xiulei，et al.Effect of the modified anode by graphene-multi walled carbon nanotubes composites material with resazurin on the performance of microbial fuel cells[J].Microbiology China，2017，44（9）：2029-2036.

[18]张永强，贾里，乔晓磊，等.腐殖酸定向修饰Ce-Co铁基生物焦汞吸附机理[J].中国环境科学，2021，41（12）：5522-5530.

ZHANG Yongqiang，JIA Li，QIAO Xiaolei，et al.The adsorption mechanism of humic acid directional modification Ce-Co modified iron-based biochar mercury[J].China Environmental Science，2021，41（12）：5522-5530.

[19]王春要，甄卫军，孙明广，等.腐植酸钠-聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料的制备及其对Cd的吸附[J].腐植酸，2020（5）：33-39.

WANG Chunyao，ZHEN Weijun，SUN Mingguang，et al.Preparation of sodium humate-polyacrylic acid/graphene oxide composite and its adsorption for Cd2+[J].Humic Acid，2020（5）：33-39.

[20]刘诗婷，么强，陈芳，等.腐殖酸联合铁氧化物去除水体中重金属的研究进展[J].工业水处理，2020，40（5）：7-11.

LIU Shiting，Yao Qiang，CHEN Fang，et al.Research progress on removal of heavy metals from water by humic acid combined with iron oxide[J].Industrial Water Treatment，2020，40（5）：7-11.

[21]徐韶足，王瑤，毕文龙，等.一种改性微生物吸附剂的制备及其对镉离子的吸附特性[J].环境科学学报，2021，41（4）：1342-1350.

XU Shaozu，WANG Yao，BI Wenlong，et al.Preparation of a modified microbial adsorbent and its adsorption characteristics for Cd2+[J].Acta Scientiae Circumstantiae，2021，41（4）：1342-1350.

[22]MONDA H，MCKENNA A M，FOUNTAIN R，et al.Bioactivity of humic acids extracted from shale ore：molecular characterization and structure-activity relationship with tomato plant yield under nutritional stress[J].Frontiers in Plant Science，2021，12：660224.

[23]COLOMBO C，PALUMBO G，SELLITTO V M，et al.Characteristics of insoluble，high molecular weight iron-humic substances used as plant iron sources[J].Soil Science Society of America Journal，2012，76（4）：1246-1256.

[24]XIONG Juan，WENG Liping，KOOPAL L K，et al.Effect of soil fulvic and humic acids on Pb binding to the goethite/solution interface：Ligand charge distribution modeling and speciation distribution of Pb[J].Environmental Science & Technology，2018，52（3）：1348-1356.

[25]WU Yining，WANG Ling，JIN Min，et al.Reduced graphene oxide and biofilms as cathode catalysts to enhance energy and metal recovery in microbial fuel cell[J].Bioresource Technology，2019，283：129-137.

[26]LYU Cuicui，LIANG Bolong，ZHONG Ming，et al.Activated carbon-supported multi-doped graphene as high-efficient catalyst to modify air cathode in microbial fuel cells[J].Electrochimica Acta，2019，304：360-369.

[27]MANOHAR A K，BRETSCHGER O，NEALSON K H，et al.The use of electrochemical impedance spectroscopy （EIS） in the evaluation of the electrochemical properties of a microbial fuel cell[J].Bioelectrochemistry，2008，72（2）：149-154.

[28]PREETHIKA M，SUNDRAMOORTHY A K.Humic acid/halloysite nanotube/flavin adenine dinucleotide nanocomposite based selective electrochemical biosensor for hydrogen peroxide[J].Applied Surface Science，2019，488：503-511.

[29]CAO Xinde，LIANG Yuan，ZHAO Ling，et al.Mobility of Pb，Cu，and Zn in the phosphorus-amended contaminated soils under simulated landfill and rainfall conditions[J].Environmental Science and Pollution Research，2013，20（9）：5913-5921.