综合化学实验：氮化碳纳米复合材料的制备及研究*

冯 勇，尹国杰，高亚辉，许艳杰，张少文

(洛阳理工学院环境工程与化学学院，河南 洛阳 471023)

为了提升实验教学的前沿性和探索性，培养学生综合实验能力和创新能力，提高应用型人才培养质量，设计了“氮化碳纳米复合材料的制备及研究”综合性实验。氮化碳(g-C3N4)是一种由碳、氮两种元素通过sp2杂化形成的具有大π键共轭体系的二维蜂窝状晶格结构新型纳米材料，比表面积大、热稳定性好、制备简单[1-2]。近年来，以g-C3N4为功能单体的纳米复合材料在固相萃取领域展现出良好的应用前景[3-4]。苯并芘(Benzopyrene， BaP)是典型的多环芳烃污染物，具有致癌、致畸、致突变效应，在环境等介质中广泛存在，危害性较强[5]。但是，环境样品基质复杂，分析对象含量低，准确定量检测困难，因此需对样品进行萃取、富集等前处理。一般常用方法有固相萃取、固相微萃取、磁固相萃取等，其中固相萃取因操作简便、快速高效等优点被广泛应用[6-7]。

本实验项目以三聚氰胺(C3H6N6)为前驱体制备g-C3N4/SiO2新型纳米复合材料，并利用红外光谱对其结构进行表征。以此为固相萃取介质，典型多环芳烃BaP为分析对象，结合高效液相色谱对其萃取性能进行应用研究。此综合实验以科学前沿材料的制备和应用为实验探究重点，涉及化学合成、材料表征、污染物分析检测等多个学科知识，适用于应用化学及相关专业高年级本科生。

1 实验设计及教学目标

要求学生在实验前查阅材料制备与检验方法、污染物性质与危害，以及高效液相色谱技术等相关文献，具体了解g-C3N4结构与制备应用；掌握红外光谱、高效液相色谱等仪器原理与操作。

实验内容主要包括g-C3N4/SiO2纳米复合材料的制备与表征、萃取条件优化、高效液相色谱分析等，具体实验流程如 图1所示。主要教学目标是综合考察学生材料制备及仪器分析等相关专业基础知识及实验操作技能，提高学生动手实践与知识应用能力。

图1 实验流程图Fig.1 Flow chart of the experiment

2 实验仪器和试剂

仪器：安捷伦1260 Infinity高效液相色谱仪，美国安捷伦科技有限公司；红外光谱仪，德国 Bruker公司；101型电热鼓风干燥箱，北京市永光明医疗仪器有限公司；电子分析天平等。

试剂：三聚氰胺(分析纯)，天津市德恩化学试剂有限公司；苯并芘(色谱纯)，Sigma-Aldrich；甲醇、乙醇(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；乙腈、丙酮、二氯甲烷、正己烷(分析纯)，天津市德恩化学试剂有限公司；二氧化硅，国药集团化学试剂有限公司；实验用水为实验室自制去离子水。

3 实验部分

3.1 g-C3N4/SiO2纳米复合材料的制备与表征

g-C3N4的制备：准确称取5 g三聚氰胺于坩埚中，放入马弗炉550 ℃保持1 h，既得g-C3N4；g-C3N4@SiO2的制备：准确称取5 g三聚氰胺和5 g二氧化硅于研钵中研磨均匀，转移至坩埚，放入马弗炉550 ℃保持1 h，既得g-C3N4@SiO2。

利用红外光谱仪，对新制得g-C3N4及g-C3N4@SiO2进行结构表征，考察g-C3N4在SiO2表面的负载情况。

3.2 BaP标准溶液的配制

准确称取0.1 g BaP标准品于烧杯中，加入10 mL甲醇溶解后转移至100 mL容量瓶中，甲醇定容既得1 μg/mL BaP标准溶液。4 ℃保存备用，根据后续需要进行稀释。

3.3 固相萃取步骤

准确称取g-C3N4/SiO2纳米复合材料100 mg，匀浆法装入3 mL空管萃取柱，制得固相萃取柱。优化后萃取实验步骤：首先用甲醇、水依次活化萃取柱，然后取10 mL样品溶液上样，速率1 mL/min。再以2 mL丙酮对富集的分析对象进行解析，速率1 mL/min。解析液用氮气吹干，0.1 mL甲醇复溶后进行高效液相色谱分析。

3.4 色谱条件

色谱柱：Agilent Zorbax SB-C18色谱柱(25 cm × 4.6 mm， 5 μm)，柱温：30 ℃，流速：1.0 mL/min，紫外检测波长： 254 nm； 进样量：20 μL； 流动相为甲醇。

4 结果与讨论

4.1 g-C3N4/SiO2纳米复合材料的表征

利用红外光谱仪对SiO2(a)、g-C3N4(b)、g-C3N4/SiO2(c)材料结构进行表征，结果如图2所示。1080 cm-1和3450 cm-1处两个较宽的吸收峰分别为Si-O-Si和Si-OH的特征峰；800 cm-1处为g-C3N4三嗪单元的吸收峰，1230-1640 cm-1处的吸收峰为CN杂环中C-N和C=N的伸缩振动峰。以上分析表明 g-C3N4在SiO2表面已成功负载。

图2 SiO2(a)、g-C3N4(b)、g-C3N4/SiO2(c)红外光谱图Fig.2 The IR spectra of SiO2(a)， g-C3N4(b)， g-C3N4 /SiO2(c)

4.2 萃取条件优化

实验以0.1 μg/L 的BaP标准溶液为研究对象，高效液相色谱响应峰面积为评价依据，分别考察上样溶剂、洗脱溶剂、洗脱体积对萃取效率的影响。

4.2.1 上样溶剂的选择

固相萃取过程是目标物在上样溶剂和萃取介质之间平衡分配的过程，上样溶剂的选择对萃取效果有直接的影响。根据“相似相溶”基本原则，分别选取极性不同的甲醇/水(1:9，V/V)、甲醇/水(5:5，V/V)、甲醇/水(7:3，V/V)、乙腈、正己烷、二氯甲烷为上样溶剂进行萃取实验，结果如图3所示。当上样溶剂为甲醇/水(1:9，V/V)时，色谱响应的峰面积达到最大，说明此时制备材料的萃取效果最佳，因此选取甲醇/水(1:9，V/V)为上样溶剂。

图3 上样溶剂对萃取效率的影响Fig.3 Effect of sample solvent on extraction efficiency

4.2.2 洗脱溶剂的选择

洗脱过程是洗脱溶剂与萃取介质之间争夺目标分析物的过程，因此实验以甲醇/水(1:9，V/V)为上样溶剂，选取极性不同的甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、正己烷为洗脱溶剂进行实验，结果见图4。当以丙酮为洗脱溶剂时，色谱峰面积达到最大，故选取丙酮为最佳洗脱溶剂。

图4 洗脱溶剂对萃取效率的影响Fig.4 Effect of elution solvent on extraction efficiency

4.2.3 洗脱体积的选择

洗脱体积的选择也是提高效率，实现有效富集的关键。实验分别考察了0.5 mL、1 mL、1.5 mL、2 mL、2.5 mL洗脱剂的富集效果，如图5所示。当洗脱体积为2 mL和2.5 mL时峰面积最大。综合考虑，最终选取洗脱体积为2 mL。

优化后的萃取操作条件：首先以甲醇、水对固相萃取柱进行活化，甲醇/水(1:9，V/V)为溶剂上样10 mL，2 mL丙酮解析，速率1 mL/min。解析液经氮气吹干后，0.1 mL甲醇复溶进行液相色谱分析。图6为0.1 μg/L 的BaP标准溶液未经萃取(a)与萃取后(b)进样的色谱图比较。g-C3N4/SiO2材料与BaP之间较强的π-π相互作用、疏水相互作用使其对BaP表现出高效的萃取、富集性能，具有良好的应用前景和研究价值。

图6 BaP标准溶液萃取前(a)后(b)色谱图Fig.6 Chromatograms of BaP standard solution before (a)and after (b)extraction

5 结 语

介绍了一个新型纳米复合材料g-C3N4/SiO2的制备及富集性能探究的综合化学实验，包括材料制备、表征、固相萃取条件优化及高效液相色谱分析等内容。通过多种分析仪器及方法的应用，加深学生对分析仪器原理及应用的理解和掌握，拓展学生对科学前沿材料的了解，激发学习兴趣，提升科研素养和综合实验能力。