改性活性氧化铝强化屋顶收集雨水中氮磷的协同吸附效能

姜伊凡，杨艳玲,*，李 星，刘永旺，赵 锂

(1.北京工业大学城市建设学部，北京 100124；2.中国建筑设计研究院有限公司，北京 100044)

雨水是重要的非传统水资源，经过处理后可作为地下水补充、冷却、消防、道路清洗、景观绿化等领域的补充用水。建筑与小区约占城市面积的70%，是城市雨水收集和回用系统的起始端，建筑区域的雨水回收与利用可达到从源头进行城市雨水资源化的目的。建筑与小区雨水的主要污染物包括悬浮固体、色度、氨氮、总氮、总磷、有机物等[1-3]。尽管经过必要处理和净化后可以满足相关的回用标准，但为避免雨水在景观水体、坑塘、沟渠、循环冷却水等回用过程中频繁出现富营养化和藻类滋生等现象，需进一步控制回用雨水中的氮和磷等营养物含量。

目前,建筑雨水用于景观水的处理方法主要有物化法和生物法等[4-5]，《建筑与小区雨水控制及利用工程技术规范》(GB 50400—2016)中推荐的均为混凝、沉淀、过滤适用的常规物化处理技术，氮和磷的去除效果仍有待进一步改善。由于建筑雨水的收集主要来源于屋面，其具有水质变化幅度大、水量不均匀等特点，常规处理技术经常无法高效、稳定运行，仍需采用进一步的净化措施。

吸附法是一种快速、高效的去除污染技术，更适用于水质、水量变化幅度大的屋顶收集雨水净化与回用过程，可作为屋顶收集雨水处理工艺的主要处理单元。活性氧化铝是最常用的吸附材料之一，具有比表面积大、除磷效果好等特点[6]，可用在深度除磷处理单元,改善常规处理工艺的除磷效能，也可作为主要处理单元直接处理屋顶收集雨水。在现有文献中，较多研究是活性氧化铝经过改性后提高除磷效能[7-9]，活性氧化铝除氮效果欠佳，且针对提高除氮效能的改性研究较少。因此，通过改性同时提高活性氧化铝的氮、磷吸附效能具有很大的技术需求和应用前景。

本研究针对屋顶收集雨水的氮、磷污染特点，采用浸渍法进行了活性氧化铝的改性，表征了活性氧化铝改性前后的理化特性和表观特征，采用吸附动力学、吸附等温线模型研究了氨氮吸附特性及主要影响因素，明确了氮和磷协同去除效果，为屋顶收集雨水在景观水体回用过程中的富营养化抑制和藻类控制提供了技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

活性氧化铝粒径为5～8 mm。采用浸渍法改性活性氧化铝，在60 ℃下按固液比为1∶5，用1 g/L的硬脂酸钠溶液浸渍活性氧化铝1 h，取出用去离子水冲洗3～4次，然后在105 ℃下烘干取出。再按固液比为1∶5，用1 mol/L NaCl浸渍活性氧化铝，在25 ℃下以150 r/min振荡3 h，然后在105 ℃下烘干制得改性活性氧化铝。试验用水为模拟雨水，氨氮质量浓度为15 mg/L(以氮计)，总磷质量浓度为2 mg/L(以磷计)，所用试剂均为分析纯。

1.2 分析方法

采用分光光度仪(LH-3BA，北京连华，中国)进行氨氮和总磷检测；活性氧化铝比表面积采用氮气吸附BET比表面与孔分布测试仪(TRISTAR II 3020M，Micromeritics，美国)测定；活性氧化铝的表面官能团采用傅里叶变换红外光谱(V70/HYPERION 1000，Bruker，美国)测定；活性氧化铝的晶相采用X射线衍射分析仪(D8 Advance，Bruker，美国)进行分析。

1.3 试验方法

在吸附速率与容量试验时，取活性氧化铝和改性活性氧化铝分别加入到含氨氮水样中，在吸附时间分别为10、25、40、60、90、150、240、360、540、1 080、1 440 min时取样，经0.45 μm醋酸纤维膜过滤后测定氨氮含量。分别采用拟一级动力学方程、拟二级动力学方程、内扩散动力学方程进行吸附动力学拟合。进行吸附等温线试验时，氨氮质量浓度分别为5、10、15、20、30、50 mg/L，吸附1 440 min后取样检测。采用Langmuir、Freundlich、Temkin等温线方程进行吸附等温线吸附规律的研究。采用屋顶收集雨水模拟原水进行氮、磷协同吸附试验，氨氮质量浓度为15 mg/L，总磷质量浓度为2 mg/L，吸附1 440 min后取样分别测定氨氮和总磷含量。以上试验均在温度为25 ℃、搅拌速度为150 r/min的条件下开展。

2 结果分析与讨论

2.1 材料特性

2.1.1 表面结构特征

比表面与孔径检测结果表明，活性氧化铝和改性活性氧化铝的BET比表面积分别为244.570 m2/g和234.687 m2/g，总孔容分别为0.419 cm3/g和0.461 cm3/g，平均孔径分别为5.301 nm和5.739 nm。与活性氧化铝相比，改性活性氧化铝的BET比表面积减小了4.04%，总孔容和平均孔径分别增大了10.02%和8.26%。这是由于NaCl对活性氧化铝进行改性时，Na+通过离子交换作用置换出活性氧化铝中较大的阳离子[10]，同时可使活性氧化铝孔道得到扩宽、介孔数量增加[11]、总孔容和平均孔径增大。

图1 X射线衍射图谱Fig.1 Diagram of XRD

2.1.2 晶相结构特征

活性氧化铝和改性活性氧化铝的X射线衍射图谱如图1所示。可见，活性氧化铝在2θ为14.563°、28.210°、38.359°、49.264°时，与AlO(OH)的衍射峰重合，在2θ为67.208°处与Al2O3的衍射峰重合，主要晶相为AlO(OH)和Al2O3。改性活性氧化铝的X射线衍射谱图与活性氧化铝基本一致，但主衍射峰比活性氧化铝相应的峰强度有所降低，部分衍射峰出现非晶化特征。可见，改性活性氧化铝的结晶程度降低，晶格缺陷增加，使得表面活性增强，更有利于氮、磷的吸附[12]。

2.1.3 表面基团特性

活性氧化铝和改性活性氧化铝的红外光谱如图2所示。活性氧化铝的吸收峰出现在1 200～500 cm-1和3 710～2 827 cm-1，主要吸收峰在900～500 cm-1，宽峰在540 cm-1处出现一个极大值，这一段吸收峰属于体相结构中的Al-O振动，在900～750 cm-1的吸收峰是四配位铝(AlO4)的连环晶格伸缩振动造成的，在700～500 cm-1的吸收峰是由六配位铝与氧(AlO6)之间的振动引起的，在1 063 cm-1处出现的吸收峰是C-O-C的伸缩振动引起的[13]。另一组宽峰出现在3 710～2 827 cm-1，3 710～3 099 cm-1的吸收峰是有机物和无机物中-OH的伸缩振动引起的[13]，在3 099～2 827 cm-1的峰是-CH2和-CH3的伸缩振动引起的[13]。改性活性氧化铝在1 063 cm-1处的吸收强度增强，并在2 987 cm-1和2 900 cm-1出现新的吸收峰，这是-CH2和-CH3的伸缩振动引起的，表明活性氧化改性后表面的C-O-C、-CH2和-CH3数量增多，其中酸性含氧官能团C-O-C可通过离子交换作用吸附氨氮[14]，有利于强化氨氮吸附作用，同时-CH2和-CH3的数量增多说明硬脂酸钠成功负载到活性氧化铝表面。

图2 红外光谱图Fig.2 Diagram of FTIR

2.2 吸附容量

注：反应条件为T=25 ℃；pH值=7；C0(氨氮)=15 mg/L图3 氨氮吸附特性Fig.3 Adsorption Characteristics of Ammonia Nitrogen

2.3 吸附特性

2.3.1 吸附动力学特性

吸附动力学模型拟合相关参数如表1所示。活性氧化铝和改性活性氧化铝的拟二级动力学模型相关系数(R2)分别为0.985和0.995，比拟一级动力学模型的R2更接近1.000，而且拟二级动力学模型的理论平衡吸附量(qe2.cal)比拟一级动力学模型的qe1.cal更接近实际吸附容量，可见拟二级动力学的拟合效果更好。内扩散动力学模型的R2都为0.878，qt(t时刻吸附量)与t0.5(t为吸附时间)呈现良好的线性关系且不通过原点，说明颗粒内扩散可控制吸附速率，但不是控制吸附过程的主要作用[15]。

表1 吸附动力学参数Tab.1 Adsorption Kinetics Parameters

对比表1中的拟合参数可知，改性活性氧化铝的qe2.cal更大、k2更小，表明改性后吸附容量增大，吸附平衡速率减慢，吸附平衡时间延长。

2.3.2 吸附等温特性

吸附等温线模型拟合相关参数如表2所示。可知，Freundlich模型能更好地描述活性氧化铝和改性活性氧化铝的氨氮等温吸附规律，表明吸附过程以不均匀多层吸附为主、表面单层吸附为辅[15]。

Langmuir模型的分离因子(RL)在0～1时，表明吸附性能好，Freundlich模型中0.1<1/n<1时，表明吸附易进行[15]。活性氧化铝和改性活性氧化铝的RL分别为0.744和0.300，1/n分别为0.726和0.563，说明改性活性氧化铝具有更好的氨氮吸附能力。

表2 吸附等温线参数Tab.2 Isotherm Model Parameters

2.4 主要影响因素

2.4.1 温度的影响

不同温度条件下的氨氮去除效果如图4所示。当温度从5 ℃提高到35 ℃时，活性氧化铝的氨氮去除率降低了6.74个百分点，改性活性氧化铝氨氮去除率则提高了8.03个百分点。随着温度的升高，活性氧化铝的氨氮去除率明显降低，而改性活性氧化铝则有显著提高。这是因为吸附过程一般同时存在多种吸附作用，随着温度的升高化学吸附作用逐渐增强，而物理吸附作用逐渐减弱[7]。这表明活性氧化铝吸附过程的物理吸附作用更明显，吸附作用随温度升高而降低，是放热反应；改性活性氧化铝吸附过程中的离子交换作用增强，化学吸附作用更明显，吸附作用随温度升高而增强，是吸热反应。

注：反应条件为pH值=7；C0(氨氮)=15 mg/L；反应时间为1 440 min图4 不同温度下氨氮的去除效果Fig.4 Effect of Ammonia Nitrogen Removal under Different Temperature

2.4.2 pH的影响

注：反应条件为T=25 ℃；C0(氨氮)=15 mg/L；反应时间为1 440 min图5 不同pH值下氨氮的去除效果Fig.5 Effect of Ammonia Nitrogen Removal under Different pH Value

2.4.3 有机物浓度的影响

图6为不同CODCr浓度下氨氮去除效果。氨氮去除率随着CODCr浓度的增大逐渐降低。在CODCr质量浓度从0增至500 mg/L时，活性氧化铝和改性活性氧化铝的氨氮去除率分别降低了13.31个百分点和19.55个百分点。水中有机物的存在不利于氨氮去除，因为有机物会吸附于活性氧化铝表面，占据吸附位点，导致氨氮吸附能力的减弱[17]。由此可知，有机物与氨氮存在竞争吸附作用，有机物含量增大会使氨氮吸附作用减弱。

注：反应条件为pH值=7；T=25 ℃；C0(氨氮)=15 mg/L；反应时间为1 440 min图6 不同CODCr浓度下氨氮的去除效果Fig.6 Effect of Ammonia Nitrogen Removal under Different CODCr Concentrations

2.5 氮、磷协同吸附效能

从上述结果可以看到，采用改性活性氧化铝直接吸附去除屋顶收集雨水的氮、磷时，出水的总磷质量浓度可达0.06 mg/L，如果与其他净化单元相结合则能达到更低的含量，可有效避免和抑制雨水在景观水体等回用过程中发生富营养化和藻类滋生现象[18]。

注：反应条件为T=25 ℃；pH值=7；C0(氨氮)=15 mg/L；C0(总磷)=2 mg/L；反应时间=1 440 min图7 氨氮与总磷协同吸附效果Fig.7 Effect of Ammonia Nitrogen and Total Phosphorus Cooperative Adsorption

3 结论

(1)经复合改性后的活性氧化铝酸性官能团增多、离子交换能力提高，总孔容和平均孔径分别增大了10.02%和8.26%。氨氮吸附效果明显改善，吸附容量增大了17.39%。

(2)活性氧化铝和改性活性氧化铝的氨氮吸附规律更符合拟二级动力学和Freundlich等温吸附特性，吸附过程以不均匀多层吸附为主、表面单层吸附为辅；低温有利于活性氧化铝吸附氨氮，高温有利于改性活性氧化铝吸附氨氮，弱酸性至中性条件时氨氮吸附效果最佳,当有机物与氨氮同时存在时，会发生明显的竞争吸附现象。

(3)改性活性氧化铝单独吸附与协同吸附氨氮和总磷的去除效能均有明显提高；协同吸附氮磷时的氨氮和总磷去除率可达55.46%和97.22%，比活性氧化铝的提高了14.05个百分点和5.01个百分点。