预氧化工艺对含溴饮用水消毒副产物生成的影响

严好婷，俞昊天，陈玉敏，留嘉婧，叶东东，毛玉琴

(浙江树人学院生物与环境工程学院，浙江杭州 310015)

目前，饮用水水源中存在的有机污染问题仍然比较突出，常规的饮用水处理工艺对可溶性有机物(DOM)的去除能力有限[1]，越来越多的水厂在传统工艺前增设预氧化工艺以加强对DOM的去除[2]。预氯化是国内外水厂最早且应用最广泛的预氧化工艺，但是预氯化后会产生致畸、致癌的消毒副产物(DBPs)[3]，因此,臭氧、二氧化氯、高锰酸钾等预氧化工艺逐渐被水厂用于替代预氯化工艺。单独使用这些预氧化工艺不会生成DBPs，但是有可能会引进一些其他的问题，如二氧化氯预氧化后生成亚氯酸盐和氯酸盐[4]，同样威胁健康。另外，臭氧和二氧化氯还能够氧化有机物的双键和芳香结构，改变有机物性质[5]，进而影响后续氯消毒过程中DBPs的生成。肖融等[6]研究表明，臭氧能够将水中的部分有机物氧化成含类甲基酮等结构的化合物，这是形成三卤甲烷(THMs)的一种主要前体物，使得后续氯消毒过程中THMs生成量显著增加。但也有研究表明，臭氧预氧化可以有效消除DBPs的主要前体物，减少后续氯消毒工艺中的氯耗，从而减少卤乙酸(HAAs)、THMs和二卤乙腈(DHANs)等DBPs的生成[7]。水源水中有机物特性以及氧化剂类型的不同可能会对DBPs的形成产生很大的影响，但目前关于不同预氧化工艺对后续氯消毒过程中DBPs生成影响的定量对比研究还比较缺乏。

此外，溴离子普遍存在于自然界水体中，长江下游和微山湖的溴离子质量浓度一般在200～400 μg/L，黄河下游的溴离子质量浓度一般在100～150 μg/L[8-9]。溴离子的大量出现会导致预氧化工艺对DBPs生成特性的影响更加复杂。以臭氧预氧化为例：一方面，臭氧预氧化工艺可以通过降解水中有机质除去部分DBPs前体物[10]；另一方面,臭氧的强氧化特性也可能会使水中溴离子形成溴酸盐，并且促使由其所形成的DBPs进一步向溴代DBPs转变[11-12]。相比于同结构的氯代DBPs，溴代DBPs具有更高的细胞毒性和基因毒性[13]，然而目前关于预氧化工艺对含溴水体DBPs生成特性的研究还相当少。因此，本研究以预氧化工艺中的臭氧和二氧化氯预氧化为代表，通过定量研究对比了这两类预氧化工艺对含溴水体中DBPs生成和分配的影响，并将预氧化工艺、溴离子与DBPs联系在一起，以期为更好地保障饮用水安全提供依据和对策。

1 试验材料和方法

1.1 水样配制

1.2 试验方法与仪器

臭氧预氧化试验采用臭氧发生器(新大陆，NLO-20)通过高压放电法每天即时制备饱和臭氧水，试验装置和制备过程参照Yang等[9]的文献。二氧化氯储备液的制备参照《生活饮用水标准检验方法 消毒剂指标》(GB/T 5750.11—2006)，利用亚氯酸钠和稀硫酸反应制得。臭氧和二氧化氯采用等当量浓度投加的方式，具体投加量如表1所示，反应20 min后测定氧化剂余量，立即加入等化学反应剂量的硫代硫酸钠淬灭。取一定体积的水样进行常规水质指标的测定，剩余水样进行加氯培养测定THMs、HAAs、DHANs等DBPs的生成势。加氯培养条件为：pH值为8.0±0.2，恒温培养箱温度为(20±1) ℃，培养时间为24 h，氯投加量采用过量投加的方式，保证最大需氯量的水样(一般为原水)培养24 h后的余氯质量浓度大于1 mg/L。培养完成后立即测定各水样的余氯含量，并随即加入等化学反应剂量的硫代硫酸钠淬灭余氯，最后进行液液萃取测定DBPs。

臭氧浓度的检测采用靛蓝法测定臭氧在610 nm处的吸光度；二氧化氯浓度采用Hach二氧化氯测定仪(Pocket ColorimeterTMII)并利用DPD分光光度法进行测定，每次试验前均需先对二氧化氯浓度进行测定后再使用；溴离子和溴酸盐浓度利用瑞士万通Metrohm 761型离子色谱仪测定；UV254的测定仪器为上海美普达UV-1800型分光光度计；DOC采用日本岛津公司的TOC-VCPH型总有机碳分析仪进行测定；THMs和DHANs浓度利用EPA 551.1标准方法测定，仪器采用安捷伦公司的气相色谱仪(Agilent 7890A，USA)，配备电子捕获(ECD)检测器，使用DB-1毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；HAAs色谱分离采用DB-1701毛细管柱(30 m× 0.25 mm×0.25 μm)，HAAs浓度的测定利用美国环保署(EPA)552.3 标准方法，仪器采用安捷伦公司的气相色谱仪(Agilent 7890A，USA)，其辅助仪器为电子捕获(ECD)检测器。

表1 实验室自配水的氧化剂投加量和当量浓度Tab.1 Oxidant Dosage and Normal Concentration of Experimental Raw Water

2 结果与讨论

2.1 预氧化对常规水质指标的影响

SUVA值是水样的UV254与DOC的比值，通常被用于表征DBPs前体物和水中有机物所含腐植酸类物质的量[10]。SUVA值与化合物中的芳香度和疏水性化合物数量呈正相关关系[14]，即SUVA值越高，DBPs的生成潜能越大。如图1所示，SUVA值随着臭氧投加量的提高而出现了明显的降低态势，SUVA值为4.26～8.51 L/(mg·m)，下降率约为49.9%。但二氧化氯投加量的增加对SUVA值的降低无显著影响，SUVA值为8.18～8.69 L/(mg·m)，下降率仅有5.9%。SUVA值在不同氧化剂当量浓度条件下，臭氧对SUVA的去除效率远高于二氧化氯。然而，臭氧和二氧化氯预氧化后DOC基本不变，说明对于腐植酸类物质，这两种氧化工艺均不能将其彻底矿化生成CO2和H2O。水样的DOC不变，SUVA值显著下降，表明预氧化改变了腐植酸类物质结构，将大分子疏水性的有机物转变为小分子亲水性有机物，这与之前文献中的研究结果吻合[15]。

图1 不同氧化剂当量浓度下SUVA和DOC的变化Fig.1 Variation of SUVA and DOC under Different Oxidant Normal Concentrations

2.2 DBPs的生成和分布

在本研究所检测的DBPs中，HAAs中的一氯乙酸(MCAA)、一溴乙酸(MBAA)和三溴乙酸(TBAA)浓度基本低于检出限，因此不予考虑。如图2所示，臭氧和二氧化氯对THMs、HAAs和DHANs总生成潜能的影响规律基本一致。THMs和HAAs总生成潜能随着臭氧和二氧化氯投加量的增加呈现先增加后减少的趋势[图2(a)～图2(d)]。这可能是由于臭氧和二氧化氯的强氧化作用使得一些难以和氯直接反应的大分子物质转变为可以和氯反应的小分子物质，增加了DBPs的前体物[16]。然而，随着臭氧和二氧化氯投加量的进一步提高，这些前体物可能继续被臭氧和二氧化氯氧化分解，不能再充当DBPs的前体物，从而导致THMs和HAAs总生成潜能的降低。DHANs中的CN官能团极易被氧化，随着臭氧和二氧化氯投加量的增大，DHANs的生成量呈下降趋势[图2(e)～图2(f)]。

图2 氧化剂投加量对DBPs生成和分布的影响Fig.2 Effect of Oxidant Dosage on DBPs Formation and Speciation

在THMs组分构成中，三氯甲烷(CF)和一氯二溴甲烷(DBCM)始终为优势物质。在臭氧和二氧化氯投加量逐渐增大的情况下，CF的生成量呈现显著降低趋势，一溴二氯甲烷(BDCM)降低趋势则相对稍缓，而对DBCM的生成起促进作用，且三溴甲烷(TBM)生成量也逐渐升高，溴代THMs将逐渐代替氯代THMs成为优势物质。DBCM在臭氧投加量由0.90 mg/L升至1.80 mg/L，其生成量的增长率为37.5%；DBCM在二氧化氯投加量从0.50 mg/L升至1.00 mg/L时，增长率约为20.0%。臭氧和二氧化氯对THMs的抑制作用为CF>BDCM>DBCM>TBM[图2(a)～图2(b)]。在HAAs组分构成中，二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)始终占据优势地位，随着臭氧和二氧化氯投加量的增大而逐渐减少，而溴氯乙酸(BCAA)、一溴二氯乙酸(BDCAA)、二溴乙酸(DBAA)和一氯二溴乙酸(CDBAA)生成量呈现增加趋势[图2(c)～图2(d)]，这说明在含溴水体中采用预氧化工艺会增加溴代HAAs生成的风险，值得引起注意。

在不同臭氧和二氧化氯投加量下，3种DHANs的生成量均较相近，两种含溴DHANs[溴氯乙腈(BCAN)和二溴乙腈(DBAN)]的生成量随着臭氧和二氧化氯投加量的增大基本不变，其中二氯乙腈(DCAN)含量最高，随着臭氧和二氧化氯投加量的增加，DCAN的生成量与单独氯消毒相比存在较明显的下降趋势，故而DHANs总体生成量也逐渐下降。

图3 氧化剂投加量对DBPs溴结合因子的影响Fig.3 Effect of Oxidant Dosage on DBP Bromine Incorporation Factor

2.3 溴结合因子

为深入分析臭氧和二氧化氯预氧化对各类DBPs中溴代组分所占比例的变化状况，引入溴结合因子(BIF)对DBPs中溴代组分所占比例进行评估，THMs、HAAs和DHANs的BIF计算如式(1)～式(3)[17]。BIF值越大，表明在DBPs中溴的结合程度越高，反映出溴代DBPs所占比例也越大[18]。如图3所示，随着臭氧和二氧化氯投加量的增大，THMs、HAAs和DHANs的BIF均呈现升高趋势。当臭氧投加量增至3.60 mg/L，THMs、HAAs和DHANs的BIF分别增长了0.43、0.33和0.13；而当二氧化氯投加量增至2.00 mg/L，THMs、HAAs和DHANs的BIF分别增长了0.24、0.16和0.10。BIF的升高可能因为臭氧和二氧化氯将原水中芳香族类的疏水性基团逐渐被氧化成小分子亲水性基团，而亲水性基团更有利于溴的取代。HAAs和DHANs的BIF始终小于THMs的BIF，HAAs、DHANs与THMs相比各组分分配比例受臭氧和二氧化氯投加量影响更小，且THMs、HAAs和DHANs的BIF对于臭氧投加量的变化更敏感。

(1)

(2)

(3)

其中：[BDCM]——一溴二氯甲烷的摩尔浓度，μmol/L；

[DBCM]——一氯二溴甲烷的摩尔浓度，μmol/L；

[TBM]——三溴甲烷的摩尔浓度，μmol/L；

[CF]——三氯甲烷的摩尔浓度，μmol/L；

[BCAA]——溴氯乙酸的摩尔浓度，μmol/L；

[DBAA]——二溴乙酸的摩尔浓度，μmol/L；

[BDCAA]——一溴二氯乙酸的摩尔浓度，μmol/L；

[CDBAA]——一氯二溴乙酸的摩尔浓度，μmol/L；

[TBAA]——三溴乙酸的摩尔浓度，μmol/L；

[DCAA]——二氯乙酸的摩尔浓度，μmol/L；

[TCAA]——三氯乙酸的摩尔浓度，μmol/L；

[DCAN]——二氯乙腈的摩尔浓度，μmol/L；

[BCAN]——溴氯乙腈的摩尔浓度，μmol/L；

[DBAN]——二溴乙腈的摩尔浓度，μmol/L；

BIF(THMs)、BIF(HAAs)、BIF(DHANs)——THMs、HAAs、DHANs的溴结合因子。

图4 溴分配随氧化剂投加量的变化Fig.4 Variation of Bromine Distribution with Different Oxidant Dosage

2.4 预氧化对溴分配的影响

3 结论

(1)臭氧和二氧化氯这两种预氧化工艺处理含溴水体后对后续氯消毒过程中THMs、HAAs和DHANs总生成量的变化趋势基本一致，HAAs和THMs总生成量均随着臭氧和二氧化氯投加量的增大呈现先增加后减小趋势，DHANs总生成量随着氧化剂投加量的增加而减少。从DBPs总量控制的角度出发，建议增大氧化剂的投加量，且高投量的臭氧对DBPs总量生成的抑制作用优于二氧化氯预氧化。

(2)对臭氧和二氧化氯进行预氧化处理均会促进后续氯消毒过程中THMs、HAAs和DHANs中溴代组分所占的比例增大，即溴结合因子增大。氧化剂含量越高，溴结合因子越大。等当量浓度下臭氧预氧化后，其溴结合因子增大幅度高于二氧化氯预氧化。

(3)在含溴水体臭氧-氯和二氧化氯-氯消毒过程中，溴代DBPs的分配比例呈现增加趋势。在臭氧和二氧化氯投加量较低的情况下，氯能够迅速将溴离子氧化，而溴的取代效率比氯高很多，导致溴代DBPs大量生成。