十氢萘催化裂解制低碳烯烃研究进展

阚仁俊，达志坚，张久顺，魏晓丽

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基础有机化工原料，随着石油化工产业的快速发展，全球低碳烯烃的市场需求持续快速增长[1]。全球90%以上的乙烯[2]、丁二烯[3]通过管式炉蒸汽裂解工艺生产；丙烯来源较为广泛，其主要由蒸汽裂解[4]、催化裂解[5]、丙烷脱氢[6]、烯烃歧化[7]、甲醇制烯烃[8]等工艺生产。与蒸汽裂解工艺相比，催化裂解工艺原料适应性强、反应温度低、产品结构灵活可调[9]，是生产低碳烯烃的重要加工工艺，也是传统炼油向生产基本化工原料转型的桥梁[10]。

我国乙烯、丙烯产业进一步发展的关键之一是原料问题[10]。在我国，由于加工重质油比例增加，因此加氢处理油逐渐成为催化裂解装置的主要原料[11]。加氢处理油中环烷烃含量较加氢前高，催化裂解条件下环烷烃的烷基侧链主要发生裂化反应，环烷环主要发生开环裂化反应与脱氢芳构化反应。开环裂化反应有助于提高低碳烯烃产率，脱氢芳构化反应易产生芳烃和焦炭前身物，脱出的氢会使生成的烯烃饱和，从而造成氢资源浪费、低碳烯烃收率降低[12-13]。因此，在加工过程中提高环烷烃开环裂化反应比例、降低脱氢芳构化反应比例有利于提高低碳烯烃的产率。

由于原料组成结构复杂，因此在实际研究过程中通常先采用模型化合物对相应结构的物质催化裂解反应进行详细深入的研究。目前，研究人员对单环环烷烃的研究较为系统与深入[14-17]，而对双环环烷烃催化裂解制低碳烯烃的研究较少。研究双环环烷烃所选择的模型化合物主要是十氢萘[18-19]，而关于烷基取代十氢萘的研究尚未见报道，主要是因为结构复杂且纯度较高的烷基取代十氢萘难以获取。

本文从反应机理、催化剂、工艺条件等方面综述十氢萘催化裂解制低碳烯烃的研究进展。加氢处理油中含有大量的烷基取代双环烷烃，其中环烷环的开环裂化反应对于增产低碳烯烃有重要作用。因此，系统总结十氢萘催化裂解研究进展对深入研究加氢处理油的加工工艺有积极的作用。

1 十氢萘催化裂解反应机理

十氢萘在金属氧化物催化剂作用下以自由基机理进行反应，在固体酸催化剂作用下主要遵循正碳离子反应机理，主要的反应类型有：开环反应、裂化反应、氢转移反应、缩合反应等[20]。对产物分布影响较大的裂化反应是吸热反应，而氢转移反应是放热反应[21]。生成低碳烯烃的主要反应是十氢萘的开环反应及裂化反应。

1.1 自由基机理

催化裂解所用的金属氧化物催化剂一般呈碱性，金属氧化物催化剂中的晶格氧或吸附氧作为碱活性位(O2-)活化烃，使其首先成为负碳离子，而后负碳离子在吸附氧物种的作用下转变为相应的烷基自由基，烷基自由基进而以自由基机理进行β-裂解反应生成小分子物质，十氢萘在金属氧化物催化剂作用下的产物分布与传统的热裂解过程几乎相同[22]。十氢萘在金属氧化物催化剂上的主要反应路径如图1所示。

图1 十氢萘在金属氧化物催化剂作用下的主要反应路径

1.2 正碳离子机理

十氢萘在酸性催化剂的H+作用下首先质子化生成经典三配位正碳离子或非经典五配位正碳离子，而后五配位正碳离子以α-断裂形式进行裂解反应，同时生成一个碳数较小的三配位正碳离子，三配位正碳离子直接发生β-裂解反应。

十氢萘在固体酸催化剂作用下的开环反应存在两种情况：一种是十氢萘的一个环先进行环收缩异构化反应生成甲基全氢茚满，再开环裂化；另一种是十氢萘的一个环先发生开环裂化反应，生成的丁基环己烷再进行环收缩异构化反应。

Malee等[23]认为十氢萘的开环是在环收缩的基础上引发的，首先六元环与一个B酸中心提供的H+结合，异构化后生成五元环，进而开环裂化。在十氢萘转化率较低时，甲基全氢茚满具有较高的选择性；随着十氢萘转化率的提高，甲基全氢茚满选择性降低，同时开环产物丁基环己烷的选择性上升。他们还发现催化剂中的金属组分能够促进十氢萘的环收缩反应，抑制开环反应；催化剂的酸性功能中心可以促进六元环转变为五元环的异构化反应发生，并在此基础上进一步发生开环反应获得开环产物。不同转化率时十氢萘裂解反应主要产物的产率如图2所示。

图2 两种主要产物的产率与十氢萘转化率之间的关系

Kubicka等[24]研究了十氢萘在纯酸性分子筛上的反应机理，提出了以下反应路径：在引发阶段，分子筛中的B酸位进攻十氢萘的叔碳原子形成非经典五配位叔正碳离子，一部分叔正碳离子经质子化裂化反应生成仲正碳离子，另一部分叔正碳离子经质子化脱氢反应生成经典三配位正碳离子；在传递阶段，叔正碳离子发生异构化反应、负氢离子转移反应、开环裂化反应生成相应产物的前体；最后，在终止阶段，各活性中间体经负氢离子转移反应和烷基化反应生成甲基全氢茚满和多环产物。该作者在分析各反应的基础上提出了如图3所示的反应机理。

图3 十氢萘异构化反应和开环反应机理

Kubicka等[25]还研究了十氢萘在金属改性分子筛催化剂上的开环反应，改性后的分子筛活性提高，异构化和开环反应的初始速率提高了3～5倍，开环产物的摩尔收率也提高了30%，提出的反应路径与十氢萘在纯酸性分子筛催化剂上的反应路径基本相同。综合十氢萘在不同酸性分子筛上的反应机理与路径，研究者认为十氢萘在固体酸催化剂上先发生异构化反应生成甲基全氢茚满，再发生开环反应生成低碳烯烃等产物，这与Malee等[23]的研究结果一致。

然而，Corma等[19]、Greenfelder等[26]认为十氢萘的两个叔碳原子在其进行催化裂解反应时易形成非经典五配位叔正碳离子，而后发生质子化裂化开环反应，生成烷基环己烷正碳离子，这些离子进而发生各种单分子及双分子反应，因此产物中烷基环己烷和低碳烯烃选择性较高，十氢萘催化裂解过程中环烷环的开环反应相比于氢转移反应更占优势。进而，提出了如图4所示的反应机理。

图4 十氢萘在固体酸催化剂上的反应机理

鉴于Kubicka等[24-25]是在200～300 ℃下研究十氢萘的开环反应，而Corma等[19]是在450 ℃下研究十氢萘的催化裂化反应过程，因此二者所得结论有所不同。

Al-Sabawi等[27]研究了十氢萘在提升管反应器内的催化裂化反应，结果表明：在较低温度下，十氢萘异构化反应的选择性高于开环反应和裂化反应；在较高温度下，开环反应和裂化反应占主导地位。这与前述研究[19，24-25]的结果相吻合。图5为十氢萘在USY分子筛上的催化裂化反应网络。由图5可知，十氢萘在酸性催化剂上易形成叔正碳离子。

图5 十氢萘在USY分子筛上的催化裂化反应网络

十氢萘存在顺式和反式两种同分异构体，Mostad等[28]发现顺式十氢萘反应活性高于反式十氢萘，主要因为顺式十氢萘分子尺寸(0.56 nm×0.67 nm×0.88 nm)小于反式十氢萘(0.52 nm×0.76 nm×1.00 nm)，但是二者反应产物分布基本相当。Sousa-Aguiar等[29]考察了十氢萘异构体混合物在氘代分子筛催化剂上的反应，结果表明顺式十氢萘的反应活性更强，从如图6所示的十氢萘异构体的分子结构上看，顺式十氢萘中易与分子筛活性中心接触的叔碳原子更多，其尺寸更小，也更不稳定。

图6 十氢萘异构体的结构式

另外，杨哲[30]采用分子模拟计算方法得出十氢萘分子中不同C—C键和C—H键的键能，分析可知叔碳原子上的C—H键以及与叔碳原子相连的C—C键是催化裂解反应的活性位点。固体酸催化剂的酸中心(H+)进攻叔碳原子上C—H键的能垒为195.6 kJ/mol，进攻与叔碳原子相连的C—C键的能垒为211.5 kJ/mol。由此推断，十氢萘在酸性催化剂上的反应活性位点为两个环烷环相连的叔碳原子上的C—H键。

Mostad等[28]认为从十氢萘中夺氢可以分别形成仲碳离子和叔碳离子，但是叔碳离子的形成在双环中比在非环状化合物中更难，立体异构的存在限制了缺电子碳周围的平面性。十氢萘释放负氢离子易形成仲正碳离子，经β键断裂后，仍然产生仲正碳离子，然后发生其他类型反应，反应网络如图7所示。

图7 十氢萘在固体酸催化剂上的反应网络

十氢萘在不同类型催化剂上的裂解反应机理不同，在金属氧化物催化剂上遵循自由基机理反应，裂解产物分布与热裂解反应产物分布类似；在固体酸催化剂上遵循正碳离子机理反应，固体酸催化剂的B酸中心是十氢萘开环反应的活性中心。由于目前研究者所用反应条件不同，因此尚无完全统一的机理对十氢萘的裂解反应进行解释。

2 十氢萘催化裂解反应催化剂

目前研究中的催化裂解反应催化剂包含金属氧化物催化剂和固体酸催化剂，广泛应用的是以FAU，BEA，MFI等结构为代表的固体酸分子筛催化剂。

2.1 金属氧化物催化剂

催化裂解反应的金属氧化物催化剂因具有一定的氧化还原性，可以促进自由基的生成，提高乙烯收率；但是其不具有酸性，无法达到大幅降低裂解温度的目的，反应温度仍然高达700 ℃[31]。产物中甲烷和COx含量较高，给产物的分离过程带来了较大的负担。

以钙镁氧化物为代表的碱金属是炭气化反应的良好催化剂，而催化裂解过程中存在严重的积炭现象，因此钙镁氧化物催化剂成为催化裂解反应催化材料的研究热点[32-33]。研究发现[32-34]：当水蒸气分压升高时，C2～C7烃在气相产物中的选择性降低，而H2和CO2的选择性升高；当水蒸气分压高至某一值后，转化率不再提高。因此提高水蒸气分压不利于催化裂解反应。水蒸气分压升高使转化率不再提高的原因，不仅与减少接触时间相关，还与H2的生成有关。当提高H2分压时，总转化率降低，CO2选择性也降低，因此，H2可能是钙镁氧化物催化剂上反应物裂解的抑制剂。

Lemonidou等[35-36]将氧化铝作为载体，发现CaO/Al2O3摩尔比为12∶7的催化剂上乙烯选择性最高。X射线衍射(XRD)表征结果表明，该催化剂由两种晶相组成，一种是Ca12Al14O33(主要组成)，另一种是Ca3Al2O6(次要组成)。高温焙烧制得的催化剂比表面积较小，可较大程度地减少反应过程中的结焦现象。他们认为铝酸钙催化剂的催化作用源于催化剂中的活性氧物种，且活性氧物种可以非选择性地促进所有裂解反应。Mukhopadhyay等[37]探讨了铝酸钙催化剂中添加碳酸钾对抑制炭沉积的作用。结果表明，虽然碳酸钾对CO产率无显著影响，但是CO2产率却明显升高。此外，他们还发现在含钾催化剂上乙烯和丙烯的产率随反应时间增加而增加。

王鹏等[38-39]以SB粉(一种拟薄水铝石粉体)和硼酸为原料制备了硼铝复合氧化物，并添加到催化裂解催化剂中，以富含环烷烃的油品为原料进行催化裂解试验。结果发现，当其他反应条件相同时，添加了硼铝复合氧化物的裂解催化剂与其他未添加硼铝复合氧化物的裂解催化剂相比，乙烯和丙烯的产率分别提高2%～4%。

2.2 酸性催化剂

固体酸催化剂影响十氢萘裂解反应的主要因素包括催化剂的孔结构和酸性。由于十氢萘分子中含有两个环烷环结构，因此其分子尺寸较大，需要较大的孔结构提供足够的反应空间以使反应物扩散接触催化剂活性中心和产物扩散进入气相主体，但当孔结构超过一定限度时，十氢萘及其裂解产物极易吸附在固体酸催化剂内部，进而转化为焦炭等副产物。固体酸催化剂中含有B酸和L酸两种酸性位，十氢萘在固体酸催化剂作用下以正碳离子机理裂解，反应温度在650 ℃以下，裂解产物中丙烯含量较经自由基机理生成的丙烯含量有所提高。固体酸催化剂上的B酸中心为十氢萘裂解反应提供了活性中心，而L酸中心则使十氢萘脱氢芳构化[10]。

2.2.1催化剂孔结构

Y分子筛的主晶孔为十二元环，孔径约为0.74 nm，超笼空腔直径为0.65 nm×1.14 nm，为较大分子的反应提供了有利场所[10]，因此有利于十氢萘的转化。袁帅等[40]利用分子模拟方法计算出十氢萘的最低能量构象尺寸为0.542 nm×0.729 nm×0.901 nm，在Y分子筛中的扩散能垒为11.18 kJ/mol。而Nace等[41]和Sousa-Aguiar等[29]认为十氢萘在Y分子筛上不受扩散控制。Corma等[19]通过研究发现十氢萘可以不受任何扩散限制穿过十二元环分子筛孔道。Mostad等[42]考察了不同载体对十氢萘催化裂解的择形催化效应，发现Y分子筛表现出良好的择形效应，并且反应转化率随着催化剂孔径的增大而升高。他们也认为十氢萘能够自由通过十二元环分子筛孔道。

ZSM-5分子筛的骨架中含有两种交叉的孔道系统，其中一种为直筒形孔道，另一种是位于直筒形孔道垂直的平面上，且又与之相交叉的正弦形孔道。直筒形孔道的大小为0.53 nm×0.56 nm，正弦形孔道的大小为0.51 nm×0.55 nm，通道的相交处直径约为0.9 nm，此处可能是强酸中心位和催化活性位[43]。临界直径为0.68 nm的顺式十氢萘和临界直径为0.92 nm的反式十氢萘很难进入ZSM-5分子筛的直筒形孔道或正弦形孔道，因此十氢萘一次反应主要发生在分子筛表面，从而抑制了氢转移反应的发生。但是十氢萘裂化产物能够进入ZSM-5分子筛孔道和孔笼内进一步裂化，生成小分子烯烃和烷烃。唐津莲等[44]研究发现，由于扩散和吸附性能的影响，十氢萘在ZSM-5分子筛催化剂上的开环裂化反应选择性比在Y分子筛上高，推断十氢萘的开环裂化反应主要发生在分子筛外表面，而脱氢缩合反应主要发生在分子筛孔内。袁帅等[40]通过分子模拟方法计算出十氢萘在ZSM-5分子筛中的扩散能垒为221.02 kJ/mol。

β分子筛具有两种不同尺寸的孔道，分别为0.76 nm×0.64 nm和0.55 nm×0.55 nm，平均孔径为0.65 nm，但是没有超笼结构，因此相对Y分子筛孔径略小[45]。陈妍[12]的研究表明，十氢萘在β分子筛上的催化裂解转化率低于相同碳数正构烷烃在β分子筛上的转化率，主要是因为十氢萘分子尺寸与β分子筛直径相当，十氢萘分子在孔道内为构型扩散，转化率与其扩散至内表面的速率有关，因此与孔径密切相关。研究认为，β分子筛孔径介于Y分子筛和ZSM-5分子筛之间，因此相对于Y分子筛有利于提高单分子裂化比例，促进低碳烯烃生成；另外，分子筛孔径大于ZSM-5分子筛，所生成的烷基正碳离子容易异构，从而导致异丁烯收率提高。催化裂解催化剂中添加β分子筛可以明显提高低碳烯烃收率[46]，且相对于含ZSM-5系列分子筛助剂的催化剂更有利于提高丁烯尤其是异丁烯的收率[47-48]。

2.2.2催化剂酸性

唐津莲等[44]研究了十氢萘在Y分子筛催化剂上的催化裂解反应，结果显示十氢萘的开环活性中心为B酸中心而非L酸中心，反应遵循单分子裂化反应机理。这与Kubicka等[24-25]的研究结果相同，Kubicka等考察了十氢萘在无B酸位并负载Pt的VPI-5催化剂上进行的加氢开环反应，发现其未发生异构和开环反应，说明催化剂的B酸位对十氢萘的异构和开环反应起着重要的作用。Y分子筛以H+或稀土金属离子交换可得到HY和REY，HY耐热性不佳，REY中稀土金属离子电荷较多，可产生更多和更强的B酸中心，氢转移活性明显增强，可大幅降低低碳烯烃收率。水热脱铝的Y分子筛为USY，由于铝的减少，酸性中心密度下降，氢转移活性降低。当分子筛上稀土含量降低时，分子筛的晶胞常数减小，可提高丙烯和丁烯的收率[12]。

李强等[49]认为，随着β分子筛硅铝比增大，结晶度下降但晶胞略有增大；总酸量明显下降，但强酸比例明显增加。因此较高硅铝比的β分子筛更有利于烃类的正碳离子裂化反应。

十氢萘催化裂解是为了追求生产更多的低碳烯烃，因此其催化剂设计应包含较大孔的分子筛(如β分子筛)，用于裂化十氢萘生成C5～C8烯烃，同时抑制脱氢反应的发生，此C5～C8烯烃为低碳烯烃的优良前体；还应包含较小孔的分子筛(如ZSM-5分子筛)，用于裂化C5～C8烯烃以产生更多的C2～C4烯烃。

金属氧化物催化剂对十氢萘裂解反应活化能降低幅度相较于固体酸催化剂小，一般金属氧化物催化剂需要在含氧气氛中发挥催化作用。固体酸催化剂的孔结构和酸性对十氢萘裂解反应影响较大，适宜的孔结构有利于十氢萘接近催化活性中心，同时也有利于抑制双分子脱氢缩合反应的发生；适宜的B酸强度和酸量有助于十氢萘开环反应的发生。

3 十氢萘催化裂解工艺条件

影响十氢萘催化裂解生成低碳烯烃的主要工艺参数有反应气氛、反应温度、剂油比等。

3.1 反应气氛

从反应气氛来看，金属氧化物催化剂需要较强的氧化气氛，通常水蒸气在这一过程中起氧化剂作用。对于不可还原的过渡金属催化剂，如Cr2O3/Al2O3，需要在氧气气氛下进行反应；而对于可还原的过渡金属氧化物催化剂，则不需要氧气气氛。此外，金属氧化物催化剂本身就是良好的燃烧催化剂，催化剂表面的碳物种会在反应条件下发生碳的燃烧反应，使得用于进一步裂解反应生成低碳烯烃的碳物种减少，因此需要精确控制氧气气氛[22]。

在以固体酸为催化剂的催化裂解过程中注入水蒸气，可起到降低烃分压的作用。由于十氢萘裂解反应是分子数增多的反应，因此，根据化学平衡移动原理，降低烃分压可使裂解反应的化学平衡正向移动，促进裂解反应的发生。水蒸气用量越大，十氢萘的烃分压越小，在促进裂解反应的同时抑制了氢转移反应的发生，相应地减少了焦炭的生成[10，22]。

3.2 反应温度

Mukhopadhyay等[37]研究发现，以金属氧化物为催化剂，反应温度升高时，积炭速率和炭气化速率同时增大，其中炭气化速率比炭形成速率低，由Arrhenius公式可知，反应物在金属氧化物上裂解时，炭形成活化能大于其气化活化能。

唐津莲等[44]研究发现，在Y分子筛催化剂上，温度在450～550 ℃范围时，随着反应温度升高，十氢萘裂解过程中双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强。这是由于温度升高的同时，十氢萘的扩散速率增大，分子碰撞的几率增加，从而使氢转移反应的几率增大。同时，温度升高也会促进热裂化反应的发生，十氢萘热裂化生成的芳烃自由基易缩合生成稠环芳烃和焦炭。因此，反应温度过高不利于十氢萘环烷环开环反应的发生。

3.3 剂油比

唐津莲等[44]考察了十氢萘在Y分子筛催化剂上的裂化反应，当剂油质量比为3～9时，随着剂油比增加，单位十氢萘接触到的催化剂变多，反应物能接触的催化剂孔道和活性中心增多，吸附过程的推动力增强，加快了反应物在催化剂上的吸附过程，在加快反应速率增大的同时，双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强。因此，只有采用适当的剂油比才有利于十氢萘的环烷环开环。

肖俊[50]以USY分子筛为催化剂，在温度为530 ℃、质量空速为15 h-1的条件下，考察十氢萘在剂油质量比为6～12范围内的催化反应。结果表明，十氢萘开环裂化选择性随剂油比增大呈现先增大后减小的趋势，主要是因为十氢萘开环反应比脱氢缩合反应更易发生，但当反应物所能接触的酸中心数目超过一定值时，十氢萘可接触的活性Al3+物种增多，脱氢缩合反应明显增强。

十氢萘催化裂解工艺影响因素众多，裂解过程加入的水蒸气，一方面起到降低烃分压以使裂解平衡正向移动多产低碳烯烃的作用，另一方面在使用金属氧化物催化剂时也起到氧化剂的作用。适宜的反应温度和剂油比在强化十氢萘裂解的同时也有利于抑制脱氢缩合反应的发生。

4 结论与展望

为了提高重质油的高效转化以及生产过程和目标产物的清洁化，加氢-催化裂解组合工艺是发展趋势，重质油品需加氢改质方能进行下一步加工。加氢处理油中的环烷烃含量较高，目前对于单环环烷烃的研究较多、也较为深入，而双环环烷烃等结构的分子在加氢处理油中也占有较大比例，因此加强对以十氢萘为代表的双环烷烃催化裂解反应化学的认识有助于催化材料和工艺的开发。

十氢萘在不同类型的催化材料上以不同的反应机理进行反应，金属氧化物催化剂中的O2-活性位首先将十氢萘转化为相应的负碳离子，然后在活性氧物种的作用下转化为自由基，进而以自由基β断裂的形式生成低碳烯烃。相较于单纯的热裂解，金属氧化物催化剂的加入可降低反应活化能，其中碱土金属的存在也抑制了焦炭的生成。

十氢萘在固体酸催化剂的B酸位上进行开环反应，而L酸位则是脱氢生成芳烃的活性位点。较大孔径的Y分子筛由于孔道较大，因此十氢萘在其上的脱氢作用也较为明显；孔道较小的ZSM-5分子筛对十氢萘具有良好的开环选择性，对丙烯收率的提高也有促进作用；孔道尺寸介于Y和ZSM-5之间的β分子筛具有良好的开环选择性、较高的异丁烯选择性和较低的焦炭选择性。

从工艺上来看，水蒸气的加入对于不同类型的催化剂有不同的作用。对于金属氧化物催化剂而言，水蒸气的加入使反应物与催化剂接触时间缩短，作为十氢萘裂解抑制剂的H2选择性升高，因此不利于十氢萘裂解。对于固体酸催化剂而言，水蒸气的加入降低了十氢萘的分压，在促进反应进行的同时抑制了氢转移反应的发生。温度的升高和剂油比的增大一方面有利于提高反应物的转化率，另一方面也会促进十氢萘脱氢缩合反应。

十氢萘的开环和脱氢是一对竞争反应，开环反应是生成低碳烯烃的重要过程，而脱氢反应则是非理想反应。目前对于促进十氢萘开环反应的研究重点在于催化材料的研发，需要进一步加强对不同类型催化材料催化十氢萘裂解的机理研究，要求催化材料本身的性质与反应工艺协同促进十氢萘裂解。催化材料的适宜孔结构使十氢萘和产物扩散阻力较小，同时不提供足够大的双分子反应空间以抑制其缩合反应的发生；从工艺角度看，适宜的温度和剂油比可保证十氢萘的开环裂解反应比脱氢缩合反应更占优势，以使产品结构更加优化。