PAA对核电厂中腐蚀产物氧化铁分散的影响

施墨操，林明贵，刘志坤，池利生

PAA对核电厂中腐蚀产物氧化铁分散的影响

施墨操1, 2，林明贵3，刘志坤1，池利生1

（1. 福建清洁核能系统燃料和材料联合创新重点实验室，中国科学院福建物质结构研究所，福建 福州 350002；2. 中国科学院大学，北京，100049；3. 福建省辐射环境监督站，福建 福州 350012）

高纯聚丙烯酸（PAA）已在核电厂试验用于控制蒸汽发生器中腐蚀产物的沉积，但实验室研究聚丙烯酸对腐蚀产物的分散效果还鲜有报道。本文使用分光光度法研究了PAA对Fe3O4的分散作用及用红外光谱法研究了Fe3O4对PAA的吸附作用。分散试验结果表明，加入10 000 mg/kg的PAA可以提高Fe3O4在溶液中的分散性，而红外光谱研究表明PAA以单核单齿方式吸附在Fe3O4表面。PAA在Fe3O4表面上吸附量与溶液pH值和PAA浓度有关。

核电厂；四氧化三铁；聚丙烯酸；吸附；分散；机理

压水堆核电厂（NPP）二回路系统中的许多构件如凝汽器、给水加热器、汽水分离再热器（MSR）等，主要是由碳钢制成的，在运行过程中易受腐蚀。碳钢设备腐蚀产生的腐蚀产物随给水传输，随后沉积在蒸汽发生器（SG）中，可导致许多不良后果[1-4]，如传热损失、传热管腐蚀、热工水力不稳定、功率输出降低。因此，控制腐蚀产物的沉积是保证蒸汽发生器性能和完整性的关键问题。为缓和腐蚀产物引起的蒸汽发生器结垢现象，许多核电厂已经采取了多种策略，如：

（1）采用不锈钢取代容易腐蚀的碳钢构件以减少腐蚀产物来源。

（2）优化二次水化学环境（如增加给水pH值）以降低材料腐蚀速率。

（3）采用管板顶部（TTS）污泥冲洗、化学清洗、高级阻垢剂（ASCA）浸泡等方法去除现有沉积物。

尽管这些方法通常是有效的，但它们要么成本高昂，要么清洗不够彻底，要么由于需要长时间停机而面临高的经济损失风险。

自从迪尔伯恩化学公司（Dearborn Chemical Co.）开发出高纯度、高分子量聚丙烯酸（PAA）以来，原先仅用于燃煤电厂沉积物控制的聚合物分散剂也已经在核电厂进行了试验。该分散剂能够使腐蚀产物颗粒保持悬浮状态，从而可以通过排污将其清除。PAA在McGuire-2[5]和ANO-2[6]中进行了满功率运行时的应用试验。试验结果表明，当在给水中加入浓度为1～10 µg/kg的PAA时，除铁效率约为20%～50%，与没有使用PAA相比，使用PAA时的除铁效率高出一个数量级。此外，PAA还可以提高蒸汽发生器的传热效率[7]，并将蒸汽发生器的污垢系数降低30[8]。PAA不仅可以去除水中悬浮的腐蚀产物，还可以去除传热管表面已经沉积的沉积物[9]。

核电厂的大量试验已经表明PAA在控制腐蚀产物沉积方面是有效的，但是关于PAA对腐蚀产物分散的影响，特别是实验室研究PAA在腐蚀产物颗粒表面的吸附机理还鲜有报道[10,11]。Joshi等人[10]的研究表明，给水中PAA的存在可以改进传热管上形成的氧化膜，从而降低结构材料的腐蚀速率。由于核电厂二回路系统中腐蚀产物的主要组分是Fe3O4，因此本文使用分光光度法研究了PAA对Fe3O4的分散作用，用红外光谱技术研究了PAA在Fe3O4上的吸附机理。

1 材料与方法

1.1　材料

四水氯化亚铁（FeCl2•4H2O，99%）、NaOH（AR级）、硝酸（AR级）和氨（AR级）均购自国药化学试剂有限公司，PAA（分子量=1 800）购自Sigma Aldrich，PAA（分子量=50 000）购自Polyscience Inc。本研究使用的两种Fe3O4产品，其中均匀粒径（250 nm）的Fe3O4是从Alladin公司购买的，而另一种不规则粒径的Fe3O4是在实验室制备的。

1.2　Fe3O4的制备

用于吸附实验的Fe3O4是在碱性条件下用氯化亚铁制备的[12]。在制备过程中为了避免形成中间相，使用高纯度氩气以1 L/min的流速对氯化亚铁溶液通气鼓泡1 h，以去除残余溶解氧。在剧烈搅拌的条件下，使用氢氧化钠溶液逐滴滴定该溶液，直到pH大于9，然后在70 ℃的高温下以1～2 L/min的流速用空气鼓泡2 h，即可得到Fe3O4。将溶液静置过夜，然后用1 L去离子水冲洗至少3次，以去除杂质Cl-和Na+，直到上层清液接近中性pH且电导率小于20 μs/cm。最后过滤出Fe3O4，并在烘箱中于120 ℃下干燥过夜。实验室制备的Fe3O4平均粒径约为1 μm。

分散试验用的Fe3O4购于Alladin公司，实验前用电导率为18.2 MΩ的超纯水清洗2～3次，直至pH接近中性，滤出后于真空烘箱中干燥过夜。

1.3　分散实验

采用分光光度法开展沉降试验，研究PAA对Fe3O4悬浮液的影响。制备含有浓度为10 000 mg/kg Fe3O4和浓度为0 mg/kg、1 mg/kg、100 mg/kg及10 000 mg/kg PAA的溶液。用氨水调节溶液pH至9.7～9.8。所有实验均在室温下进行，耗时20 h。每次实验前，在分光光度计中先放置一个干净的比色皿，用于监测溶液的透光率。在聚丙烯瓶中制备溶液，充分摇晃1分钟后立即转移到100 mL量筒中，同时将约3 mL的溶液转移到比色皿中。监测并记录溶液在510 nm波长下的透射率，时间间隔为前5 h每10 min一次，随后5 h每30 min一次，最后10 h每2 h一次。同时，从量筒内液面下方1 cm处取2 mL样品测量铁的浓度。采样时间间隔如下：前10 h每30 min一次，其余时间每2 h一次。用分光光度法测定铁含量，样品中的Fe3O4用浓硫酸溶解后，加入邻菲罗啉作显色剂，在510 nm波长处测定透光率，计算铁离子浓度。

1.4　PAA吸附实验

所有吸附实验均在室温下进行，样品制备如下：称取0.1 g Fe3O4，倒入2 mL容量瓶中。分别制备两种分子量，三种不同浓度的PAA溶液。其中PAA分子量分别为1 800、50 000，浓度为10 mg/kg、100 mg/kg、1 000 mg/kg，均由市售的PAA制备的。使用HNO3或NaOH调节PAA溶液pH至所需值3、5、8后，加入装有Fe3O4的容量瓶至刻度。剧烈摇晃溶液约1 min，静置16 h。样品用2 mL同pH的空白溶液冲洗4次，每次冲洗后离心以加速沉淀。直到最后一次冲洗，去除上清液后，剩余的沉淀物在40 ℃下真空干燥。将干燥的样品与KBr混合，然后轻轻研磨后压片用于红外光谱实验。

由于被吸附的聚合物链的解吸需要破坏聚合物-氧化物的表面接触，因此聚合物的吸附通常是不可逆的。因此，样品制备中使用的冲洗方法不会导致PAA的显著解吸。

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1.5　表征方法

使用X射线粉末衍射（XRD）方法测定样品中的物相，在Rigaku Miniflex 600衍射仪上收集XRD数据，CuKα辐射波长=1.540 6 Å，扫描速度和步长分别为5 ℃/min和0.02°。使用ZEISS SUPRA 55扫描电子显微镜（SEM）测定Fe3O4样品的形貌。

2　结果与讨论

2.1　Fe3O4的测定

使用粉末X射线衍射方法对所得到的Fe3O4样品进行物相分析。图1展示了样品的XRD谱图，与Fe3O4的标准XRD谱图是一致的（见图1底部）。这证实了所得产物为无杂质的Fe3O4，属于面心立方晶胞的尖晶石型结构。

图1　氧化法合成的四氧化三铁的XRD谱图

Fe3O4样品的形态如图2（a）所示，说明实验室制备的Fe3O4结晶不佳，平均粒径约为1 µm。购买的Fe3O4样品的形貌见图2（b），可以看出购买的Fe3O4结晶良好，平均粒径约为250 nm。核电厂SG中腐蚀产物沉积物颗粒尺寸在0.1～10 μm范围内[18-20]。本文中使用到的两种Fe3O4颗粒大小均在这个范围内。

图2 Fe3O4的形态

2.2　分散实验

为了证明加入PAA对Fe3O4沉降的有影响，进行了分散试验，并研究了不同分子量PAA对Fe3O4沉降速率的影响。图3给出了在PAA存在或不存在下Fe3O4溶液颜色随时间的变化。由于Fe3O4溶液原色为黑色，光源不能透过溶液，因此透光率为零。因此在制备每个样品时，开始时的Fe3O4分散状态是相似的。随着时间的推移，Fe3O4颗粒逐渐沉淀，Fe3O4溶液的颜色逐渐变浅，从而使得光线可以通过介质。因此，Fe3O4溶液颜色随时间的变化可以作为Fe3O4分散性的一个指标。与图3（a）相比，浓度为10 000 mg/kg的 PAA存在下的Fe3O4溶液颜色［见图3（b）］在相同时间内变化较慢，表明10 000 mg/kg PAA的存在明显地改善了Fe3O4的分散性。

为了定量地评估PAA对Fe3O4沉降的影响，在实验过程中，对Fe3O4溶液的透光率和铁浓度进行了监测和测量。对4个含有不同浓度的PAA，但相同Fe3O4粒径的溶液进行独立比较。图4（a）和图4（b）分别给出了两组在不同浓度和分子量为1 800和50 000的PAA存在下，Fe3O4溶液透光率随时间变化的曲线。用于图4（a）试验的Fe3O4的平均粒径为250 nm，而用于图4（b）试验的Fe3O4的平均粒径为1 µm。

如图4（a）所示，在摇晃制备溶液时，Fe3O4悬浮良好，因此透光率接近0%，随后由于Fe3O4颗粒从溶液中沉降，随着时间的增加，透光率逐渐增加。当时间超过12 h时，透光率达到60%，当PAA加入到Fe3O4溶液中的浓度达到100 mg/kg时，透光率数据与未加入PAA的Fe3O4溶液相似。但当加入的PAA浓度为10 000 mg/kg时，溶液的透光率随时间的增加而减慢，最大透光率约为 14%，这表明Fe3O4的分散性得到了明显的改善。这可以解释为PAA的存在能够稳定Fe3O4胶粒，从而导致溶液透光率变化较慢。

如图3所示，随着时间增加，Fe3O4颗粒逐渐沉降，上层溶液颜色变浅，但Fe3O4沉淀与溶液之间没有明显的界面，这表明Fe3O4的离散沉降过程无絮凝现象，通常是在低浓度下发生的。因此，沉降速度不能通过测量量筒中Fe3O4沉淀的高度来确定的。溶液中Fe3O4的沉降速度在很大程度上取决于Fe3O4的浓度，因为浓度的增加会促进Fe3O4颗粒之间的碰撞，从而导致团聚体的形成和沉降速度的增加。因此，在图5（a）和图5（b）中分别测量并绘制了在分子量为1 800和50 000的PAA存在下，于Fe3O4溶液表面下方1 cm处采集的样品的铁浓度。图5（a）显示铁浓度在前1 h内迅速下降，随后在1～10 h内以较慢的速度下降，并逐渐接近一个稳定值，约25 mg/kg。图5（b）中的铁浓度变化与图5（a）中的变化趋势相似。当PAA浓度为10 000 mg/kg时，Fe3O4溶液中的铁浓度随时间的变化要比PAA浓度小于100 mg/kg时的铁浓度下降慢。因此，可以认为10 000 mg/kg PAA的存在显著改善了Fe3O4的分散。

图3　在分子量为1 800、浓度为0 mg/kg（a）和10 000 mg/kg（b）的PAA存在下，Fe3O4溶液颜色随时间变化

图4 在1 800（a）和50 000（b）MWPAA的存在下Fe3O4溶液的透光率随时间的变化

图5 在分子量为1 800（a）和50 000（b）的PAA存在下，Fe3O4溶液的铁浓度随时间的变化

2.3　PAA在Fe3O4上的吸附机理

分散试验表明，加入10 000 mg/kg的PAA能显著改善Fe3O4的分散性能。然而，PAA对Fe3O4分散性的影响尚未见报道。我们知道，腐蚀产物胶体颗粒在水中的稳定性是由颗粒间的作用力决定的。描述胶体分散稳定性的DVLO（Deryaguin-Landau-Verwey-Overbeek）理论描述了粒子间的总作用力是双电层力和范德华力的总和[13]。对于相同的粒子，范德华力总是相互吸引的，而粒子周围的双层力是排斥的。然而，如果双层力不足以克服范德华引力，分散在给水中的颗粒会聚集形成沉积物。在这项研究中，使用红外技术研究了当溶液pH在3～8时，PAA是如何吸附在Fe3O4上的。使用红外光谱仪收集了1 000～4 000 cm-1波数范围内的红外光谱，但由于Fe3O4的透过率低，只有2 000 cm-1以下的光谱可以使用。通过从吸附了PAA的Fe3O4的光谱中减去未吸附PAA的Fe3O4（空白样）的光谱，得到1 000～2 000 cm-1区域内吸附的PAA的IR光谱，如图6所示。

图6表明所有吸附在Fe3O4上的PAA的红外光谱主要由3～6个吸附带组成的，这些是羧基官能团振动频率的特征。当pH为8，PAA浓度为1 000 mg/kg 时，1 631 cm-1处的吸收带来自羰基（C=O）拉伸，1 578 cm-1来自羧酸根离子（COO-）的反对称拉伸，1 350 cm-1来自羧酸根离子（COO-）的对称拉伸，1 396 cm-1来自C-H弯曲振动，1 105 cm-1和1 194 cm-1则来自C-O拉伸[14, 15]。对称和反对称拉伸频率的出现表明PAA吸附在Fe3O4表面[15]。羧基离子与铁结合的对称和反对称伸缩频率之间的间隔（Dn）为176～228 cm-1，大于聚丙烯酸钠盐相应的频率间隔（160 cm-1）[16]。根据Deacon和Philips[17]基于IR和X射线衍射数据提出的吸附模式，红外光谱中出现具有羰基（C=O）伸缩特征的吸附带，且羧酸根对称和反对称拉伸频率的间隔大于聚丙烯酸盐中相应的值。可以判断出，当pH为8时，PAA是通过单齿模式（COO-Fe）吸附在Fe3O4表面上。这种吸附机制与PAA吸附在Fe2O3上的机理不同[14, 15]。在某些光谱中，1 578 cm-1处缺失反对称拉伸频率可能是由于其强度低或光谱数据进行相减处理所致。

图6　不同浓度 PAA在pH值为3（a），5（b），8（c）条件下吸附在Fe3O4上的红外光谱

在本研究中，所测得的吸光度仅来源于PAA的吸附量，因此，其浓度依赖性符合Beer定律。图6（c）显示1 396 cm-1处对称拉伸频率的强度显著低于1 631 cm-1处的强度。这表明只有一部分PAA羧基被吸附在Fe3O4表面。根据测定的聚丙烯酸钠中对称拉伸的摩尔吸收系数[15]，可以估算出，当PAA溶液的浓度为10 mg/kg且pH为8时，约18%的PAA吸附在Fe3O4表面，而其余部分则向外形成尾巴状或环状。

对图6中的光谱分析后得到，吸附在Fe3O4上的PAA量似乎首先随着pH从3增加到5而减少，然后随着pH值从5增加到8而增加，PAA的吸附量随着PAA浓度的增加而增加，浓度从10 mg/kg到100 mg/kg时逐渐增加，到达1 000 mg/kg时吸附量下降。这些结果表明PAA的最大吸附量发生在pH＝8和浓度为100 mg/kg时。与pH=3和pH=5的溶液相比，在pH=8条件下，如下公式（1）所示，R-COOH离解度增加，因而R-COO-浓度较高，由于此时Fe3O4本身是带负电荷的[20]，因此吸附在Fe3O4表面的PAA可增加它的电荷密度。由于PAA与Fe3O4颗粒表面之间的静电排斥作用与它们之间的化学吸附作用相比是微不足道的，因而不影响它们之间的吸附作用。一旦PAA吸附到Fe3O4颗粒表面，此时Fe3O4颗粒之间的静电作用增加，则有利于腐蚀产物胶体溶液的稳定。

PAA是丙烯酸的聚合物，其离解方程可表示为：

在低pH（3和5）时，以R-COOH为主，羰基（C=O）在1 634 cm-1处伸缩，C-O在1 122 cm-1和1 190 cm-1处伸缩。当pH增加到8时，PAA部分离解，如公式（1）所示。当离子化羧酸盐吸附在Fe3O4表面时，在1 396 cm-1和1 578 cm-1处观察到羧酸盐的对称和不对称吸收峰，如图6（c）所示。

3　结论

本文采用分光光度法研究了浓度为0～10 000 mg/kg的PAA对腐蚀产物Fe3O4的分散效果，采用红外光谱法研究了浓度为10～1 000 mg/kg的PAA在pH为3～8时在Fe3O4上的吸附机理。分散试验结果表明，加入浓度为10 000 mg/kg的PAA可以改善Fe3O4在溶液中的分散性。在pH为8时，收集到的PAA吸附在Fe3O4上的红外光谱，可以观察到1 631 cm-1处由羰基（C=O）拉伸产生的吸收带，1 578 cm-1处由羧酸根离子（COO-）反对称拉伸产生的吸收带，1 350 cm-1处由羧酸根离子（COO-）对称拉伸产生的吸收带，1 396 cm-1处由C-H弯曲振动产生的吸收带，1 105 cm-1和1 194 cm-1处由C-O拉伸产生的吸收带。实验结果表明，PAA是以单核单齿方式吸附在Fe3O4表面，吸附在Fe3O4上的PAA的量与溶液的pH和PAA的浓度有关。

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Effect of Polyacrylic Acid on the Suspension of Magnetite in Nuclear Power Plants

SHI Mocao1, 2，LIN Minggui3，LIU Zhikun1，CHI Lisheng1

（1. Fujian Province Joint Innovation Key Laboratory of Fuel and Materials in Clean Nuclear Energy System，Fujian Institute of Research on the Structure of Matter，CAS，Fuzhou of Fujian Prov. 350002, China；2. University of the Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049, China；3. Fujian Environment Radiation Supervision Station，Fuzhou of Fujian Prov. 350012, China）

Highly pure polyacrylic acid has been tested in nuclear power plants for controlling of corrosion products in steam generators, but there are few studies conducted on the effect of PAA on dispersing of corrosion products. In this paper, the effect of polyacrylic acid on dispersion of magnetite was studied by spectrophotometry and the adsorption of polyacrylic acid onto magnetite was studied by infrared spectroscopy. Dispersion test results show that PAA added at 10 000 mg/kg can improve the dispersion of magnetite in the solution. The IR study reveals that polyacrylic acid is adsorbed onto the surfaces of magnetite via monodentate mode. The amount of polyacrylic acid adsorbed onto magnetite seems to be dependent on the pH and concentration.

Nuclear power plant; Magnetite; Polyacrylic acid; Adsorption; Dispersion; Mechanism

TG174

A

0258-0918（2022）02-0280-08

2021-03-03

FJIRSM&IUE联合研究基金（rhzx-2018-006）

施墨操（1995—），女，福建福州人，研究生，现主要从事核电化学方面研究

池利生，E-mail: lchi@fjirsm.ac.cn