高温固相法制备CaWO4:Tb3+荧光粉及其发光性质研究

刘新越，曹乐怡，朱亚男，潘建顺，吴宏越，李琳琳

（通化师范学院 化学学院，吉林 通化 134002）

当前，发光二极管（Light-Emitting Diode，LED）成为人们日常生活中不可缺少的照明工具，对LED灯的照明要求也与日俱增。作为第四代光源，LED具有使用寿命长、耗能少、环保等优点，掺杂稀土离子可以实现发光颜色多样化，独特的性质引发了学者的广泛研究，掀起了国内外研究荧光粉性能的热潮[1]。

钨酸钙是一种优秀的发光材料，用稀土金属Tb3+掺杂的钨酸钙材料成为一种绿色环保的发光材料。随着Tb3+浓度的不断增加，发光纯度也不断增加。钨酸盐作为一种新型材料，化学稳定性好，激活离子能有效地吸收WO42-传递的能量，加入稀土金属就可以制备出五颜六色的荧光粉[2]。

稀土元素是元素周期表中镧系元素、钪和钇等17种元素的总称。众所周知，三价稀土离子具有能级寿命长、化学稳定性高的特点，因此得到广泛的研究。由于稀土离子的4f轨道电子为未充满状态，容易发生电子跃迁和能级跃迁，可以吸收辐射和能量，这也是稀土能发光的原因[3]。稀土离子受到激发后，在可见光区会产生很强的能量发射，在发光材料、军事化工、冶炼金属、医疗救治领域得到了广泛的应用。

目前，使用钨酸盐基质制备荧光粉的方法有很多，例如高温固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。这些方法中最常用的是高温固相法，虽然这种方法需要的温度高、能耗大，但操作方法简单、价格低廉，适合大批量生产，是制备钨酸盐广泛应用的方法之一。

根据研究，稀土金属掺杂的基质发光主要是依据4f层的电子在f-d、f-f之间跃迁，Tb3+作为稀土离子掺杂，已经成为基本的掺杂材料，一些文献也有所报道，例如将Tb3+掺杂到磷酸盐中研究其热稳定性[4]，证明了Tb3+作为激活材料具有较高的研究价值，是一种有发展前景的激活材料。Tb3+作为一种镧系元素制成激活材料容易产生绿色，主要源于5D4向7FJ（J=6,5,4,3）的能级跃迁。

综上所述，本研究采用高温固相法制备CaWO4:Tb3+荧光粉，并对其进行物理、化学、发光性质的研究。

1 实验部分

使用高温固相法制备0.002 mol的Ca1-xWO4:xTb3+荧光粉，其中，x=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05。具体实验操作如下：先按事先计算好的化学计量比准确称量一定质量的药品，然后将每组称好的药品放在玛瑙研钵中研磨，直至变成粉末状，完全混合，接着放入高温炉中进行高温煅烧，煅烧时长4 h，煅烧温度保持在900 ℃。待反应完全后关闭马弗炉电源，冷却到室温，拿出药品，继续研成粉末，得到成品后进行接下来的研究。

2 结果与讨论

2.1 物相检测

图1为荧光粉Ca1-xWO4:xTb3+的X射线衍射（Diffraction of X-Rays，XRD）图。与CaWO4的标准卡片PDF#72-1624进行对比，发现图中的峰分布均匀，相对强度与标准卡片上的相对强度几乎一致，说明少量Tb3+取代Ca2+进入晶格中，同时也说明，掺杂少量稀土金属离子不影响样品的结构，不会引入其他峰，证明样品为纯相物质。

图1 Ca1-xWO4:xTb3+荧光粉的XRD图

2.2 发光特性研究

2.2.1 激发光谱分析

采用荧光光谱仪对样品CaWO4:0.03Tb3+进行分析，在检测波长545 nm下，使样品在200～400 nm波长区间内激发，得到激发光谱（见图2）。

图2 CaWO4:0.03Tb3+荧光粉的激发光谱

从图2中可以看出，激发光谱包含波长在200～310 nm的电荷迁移带（Charge Transfer Band，CTB）和波长在310～400 nm的Tb3+离子稀土特征峰。CTB主要由WO42-跃迁产生；Tb3+分别在314、337、349、353、368、375 nm处出现发射峰，发生了6种不同方式的跃迁，分别为7F6→5D0、7F6→5G2、7F6→5D2、7F6→5G5、7F6→5G6、7F6→5D3。其中，最佳波长是375 nm，发生了7F6→5D3跃迁，第二强的激发峰位于368 nm处。因375 nm和368 nm处的光源较少且吸收光源的能力差不多，同时为了研究基质CaWO4的发光性质，所以发射光谱用255 nm处的光来激发[5]。

2.2.2 发射光谱分析

图3是对样品CaWO4:0.03Tb3+荧光粉进行激发得到的发射光谱，使用255 nm的光源进行照射。由图3可知，产生了6种跃迁，分别出现在波长356～447、490、545、585、625、651 nm处，每种跃迁代表一种颜色。在波长356～447 nm处发生5D3→7FJ（J=6,5,4）跃迁，在波长490 nm处发生5D4→7F6跃迁；在波长545 nm处发生5D4→7F5跃迁；在波长585 nm处发生5D4→7F4跃迁；在波长625 nm处发生5D4→7F3跃迁；在波长651 nm处发生5D4→7F2跃迁。比较发现，峰值545 nm处的相对强度较高，因此，在255 nm近紫外灯的激发下荧光粉将发射绿光。

图3 CaWO4:0.03Tb3+的荧光粉发射光谱

绘制不同浓度Tb3+掺杂的钨酸盐荧光粉发射光谱（见图4），目的是找到荧光粉的最优掺杂浓度。根据发射光谱不难看出，相对发光强度整体呈倒“U”形，达到峰值即一定的掺杂浓度值时，相对发光强度就会减弱。图4中，在x=0.03之后就会减弱，这是由于Tb3+和Tb3+之间存在交叉弛豫现象，是一种能量的转移。当激活离子Tb3+浓度过高时，Tb3+与Tb3+之间的距离比临界距离小，发生能量传递，导致相对发光强度和发光效率下降，这种现象被称为浓度猝灭，当x=0.03时处于峰值，相对强度高，在255 nm波长的激发下，Tb3+的最佳掺杂浓度为0.03。

图4 不同掺杂浓度CaWO4:xTb3+荧光粉的发射光谱

3 结语

主要采用高温固相法制备CaWO4:Tb3+荧光粉，从XRD图中可以看出，成品中无杂质，少量Tb3+取代部分Ca2+进入晶格中，少量稀土金属离子对样品的结构几乎没有影响，不会引起其他峰。由CaWO4:Tb3+荧光粉的激发光谱可以看出，CTB较宽；最佳波长是375 nm处的7F6→5D3跃迁，第二强的激发峰位于368 nm处。因375 nm和368 nm处吸收光源的能力相差不多，常用255 nm处的光来激发，得到激发光谱。在发射光谱上有6种跃迁，峰值545 nm处的相对强度较高，在255 nm波长的激发下荧光粉将发射绿光。由不同掺杂浓度CaWO4:xTb3+的发射光谱可以得到，在255 nm波长的激发下，当x=0.03时相对强度处于峰值，即在CaWO4:0.03Tb3+下，钨酸盐的发光强度优于其他浓度下的钨酸盐。