不同钛酸四丁酯含量对GO-TiO2复合材料组织结构和性能的影响

于凯伦，王 博，韩 庆，陈建设，李斌川，魏世丞

1) 东北大学冶金学院，沈阳 110819 2) 陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京 100072

金属腐蚀是指金属和周围环境介质之间发生化学或者电化学反应，从而引起的破坏或变质[1].金属腐蚀问题存在于人类社会生活的各个领域，根据2016年3月发布的全球腐蚀调查报告，世界平均腐蚀损失约占全球国民经济生产总值的3.4%.根据中国工程院“我国腐蚀状况及控制战略研究”重大咨询项目披露，2014年我国腐蚀成本约占我国国内生产总值的3.34%，高达21278.2亿元[2].腐蚀问题不仅对各国的经济发展造成重大损失[3]，因腐蚀失效还会对人民的生活造成极大的安全隐患，同时带来环境污染和资源浪费.而根据国内外经验，采用有效的防护方法可以减少25%～40%的腐蚀经济损失.目前，金属防护技术主要包括采用缓蚀剂、金属的电化学保护、覆盖涂层防护以及新型合金技术等.其中，有机涂层防腐是覆盖涂层防护技术的一种，实践证明，有机涂层具有性能优越、成本低、设备及工艺简单、便于维修养护及适用性强等优点[4]，因此作为金属防腐首先被选择的方法.有机涂层主要由成膜物质、助剂和颜色填料构成，其中，颜色填料对涂层的性能起到重要的作用，可以增加防腐涂层的物理屏蔽作用，提高附着力和硬度.目前颜色填料主要有滑石粉、铁红、云母粉、二氧化钛以及石墨烯[5-6]、玻璃鳞片[7-8]等.在涂料里添加片状石墨烯可以更好地提升防护效果，通过封堵、填补涂料成膜后的缝隙，屏蔽了水、氧气等腐蚀介质进入金属界面，同时片状交错重叠增加了腐蚀介质进入金属界面的距离，极大地延缓了腐蚀的发生.

2004年，Novoselov等使用胶带获得了石墨烯[9-10]，其内部原子之间的强共价键使其在光学、电学、力学以及结构等方面有许多独特的性质[11-13]，在航空航天、燃料电池、复合材料等领域引起了广泛关注.氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）作为其衍生物，具有多样化的化学性质[14].与石墨烯相比，氧化石墨烯具有更加优异的性能，如比表面积大、电绝缘性好、机械强度高、韧性好、阻隔性能优越[15-18]，在改善涂层的力学、防腐[19-20]、热学、电学等综合性能方面发挥着非常重要的作用[21].二氧化钛（TiO2）是一种被广泛应用的无机纳米材料，常温下呈白色粉末状固体，具有无毒、价格低廉、化学稳定性良好等优点.由于这些独特的物理和化学性能，二氧化钛在太阳能电池[22]、光催化[23]、涂料[24]等领域有着广泛的应用.近年来，氧化石墨烯/二氧化钛（GO-TiO2）复合材料常用于提高TiO2的光催化性能与循环稳定性[25].但GO与TiO2的复合不单只增加了TiO2的性能，也增加了GO的热稳定性、分散性以及防腐性能.因此GO-TiO2复合材料在防腐中也有巨大的应用前途.GO-TiO2复合材料的复合方法主要包括简单的超声搅拌法[26]、溶胶-凝胶法[27]、热溶剂法与水热法[28-30]等.相比较其他合成方法，水热法具有操作简单、合成率高、反应时间短、环境友好而且不产生副产物等特点.

本研究采用一步水热法合成GO-TiO2复合材料.以钛酸四丁酯为钛源，对不同钛酸四丁酯含量下生成的GO-TiO2复合材料进行扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、拉曼光谱（Raman）、紫外-可见分光光度计（UV-vis）、热重分析仪（TGA）等微观形貌以及性能检测分析，探索钛酸四丁酯的含量对GO-TiO2复合材料组织结构和性能的影响规律.

1 实验部分

1.1 样品制备

采用一步水热法合成GO-TiO2复合材料：取200 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯级）、200 mL乙酸（分析纯级）和6.4 g溴化钾（KBr, 分析纯级）加入烧杯中搅拌均匀得到混合溶液A；随后将320 mg氧化石墨烯（GO，分析纯级）加入搅拌均匀的混合溶液A中，常温下超声搅拌2 h得到混合溶液B；再将XmL钛酸四丁酯（C16H36O4Ti，AR级）逐滴加入到混合溶液B中搅拌均匀，在常温下超声0.5 h得到混合溶液C；最后将混合溶液C加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中在180 ℃下保温14 h；待反应结束后，将反应产物常温下抽滤，用乙醇、无离子水分别冲洗，再将滤渣在60 ℃下真空干燥36 h得到GO-TiO2复合材料.GO-TiO2复合材料合成过程由图1所示.

图1 GO-TiO2的合成过程示意图Fig.1 Schematic of the synthesis process of GO-TiO2

上述样品制备中钛酸四丁酯的体积XmL如表1所示.

表1 不同钛酸四丁酯的含量Table 1 Different mass ratios of tetrabutyl titanate

1.2 测试与表征

使用 SEM（Model S4800，Hitachi）对材料微观形貌进行分析.使用FT-IR（Nicolet 380）和XRD（Philips X Pert MPD Pro）对材料基团结构进行分析.使用Raman spectroscopy测试表征TiO2的晶型结构，氧化石墨烯和GO-TiO2复合材料的表面碳原子排列及缺陷程度，扫描范围为0～2000 cm-1.使用UV-vis对材料的光学性能进行分析.使用TGA分析复合材料的热稳定性，在氮气气氛下升温速率为 10 ℃·min-1，温度从 35 ℃ 到 800 ℃.

2 结果与讨论

2.1 GO-TiO2复合材料的形貌分析

图2为不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2复合材料的SEM图像.从图2中看出，原始氧化石墨烯片层表面光滑，边缘存在褶皱和卷曲，随着钛酸四丁酯的加入，出现了块状物质，同时随着钛酸四丁酯含量的增加，块体呈现先增大后减小的趋势，并且出现一定程度的团聚.说明随着钛酸四丁酯含量的增加，块体含量增加，块体体积增大，表面TiO2颗粒增加，但过量的钛酸四丁酯的加入导致复合材料表面出现TiO2颗粒团聚的现象.其中复合材料4#中块体体积较大，对复合材料4#中的块体进行能谱（EDX）分析.如图2（g）、（h）所示，块体上C、Ti、O元素分布均匀，表面为Ti、O原子，中下层为C，说明复合材料4#中的块体表面TiO2颗粒分布均匀.复合材料中未见裸露的GO片层，几乎被TiO2颗粒完全覆盖.这是由于GO片层间含有—COOH和—OH基团等官能团，经超声作用后部分片层被剥离开，有利于Ti4+以氢键和静电吸附方式与GO片层表面的含氧官能团结合，丰富的四价离子促进TiO2纳米晶体的成核和增长，并以这些官能团为位点进一步原位水解生成Ti—O—C键使TiO2均匀地生长在GO片层上.

图2 不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2的SEM和EDX图.SEM:(a) GO; (b)1#;(c) 2#; (d)3#; (e)4#; (f) 5#; EDX : (g) 面扫; (h) 元素原子比Fig.2 SEM and EDX images of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabuty titanate: SEM of (a) GO; (b) 1#; (c) 2#; (d) 3#; (e) 4#;(f) 5#; and EDS of (g) mapping; (h) atomic ratio of element

2.2 GO-TiO2复合材料物相与结构分析

为确定复合材料物相组成，对其进行了XRD谱图分析.如图3所示，复合材料的主衍射峰为25.2°、37.9°、48°、54°、62.3°、68.8°、70.3°和 75°，分别对应锐钛矿型二氧化钛的（101）、（004）、（200）、（105）、（204）、（116）、（220）和（215）晶面.说明添加钛酸四丁酯后，复合材料主要以锐钛矿TiO2为主，随着钛酸四丁酯含量的增加，二氧化钛衍射峰强度增加，说明二氧化钛含量也增加，这与之前SEM结果吻合.不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2复合物中并未出现明显的GO衍射峰，表明复合材料中TiO2已经附着在GO表面[19]，与SEM分析相吻合.根据谢乐（Scherrer）公式计算复合材料的晶粒尺寸分别为 8.2、18.7、25.4、28.6和 20.8 nm，证明了SEM中块体先增大后减小的趋势.

图3 不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2的XRD图Fig.3 XRD images of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate

为分析二氧化钛与石墨烯的结合方式，对其进行了FT-IR和Raman光谱分析.图4为不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2复合材料的红外光谱图.在GO中3396 cm-1处的宽峰为GO中O—H基和H2O中O—H基的伸缩振动吸收峰；在1727 cm-1处的吸收峰为COOH基中C=O伸缩振动产生；在1615 cm-1处较窄的吸收峰来自于O—H基的变形振动；在1396 cm-1处的峰为羧基中C—O伸缩振动吸收产生；在1245 cm-1处的峰为环氧基C-O伸缩振动吸收峰；在1041 cm-1处的峰为GO中羟基的C—OH伸缩振动吸收峰.当不同含量的钛酸四丁酯加入水热反应后，GO-TiO2复合材料中GO在1727、1615、1396和1041 cm-1处的典型吸收峰强度减小甚至消失，GO-TiO2复合材料在3396 cm-1处的宽峰为复合物中H2O中O—H基的伸缩振动吸收峰；在1573 cm-1处吸收峰由于碳碳双键（C=C）的伸缩振动反应而有所增强，说明经过水热过程之后，碳碳双键（C=C）得到了一定程度上的修复，这是由含氧官能团与碳原子之间的化学键断裂引起；在1428 cm-1处的峰为CO—C键伸缩振动吸收峰，说明TiO2与GO成功复合；在1025 cm-1处的峰为环氧基C—O伸缩振动峰；复合物在400～1000 cm-1处出现类似于TiO2在此区间的吸收峰，但向低波数移动，这是由于生成Ti—O—C键而产生的红移现象，说明复合物中GO与TiO2之间有化学相互作用，与SEM分析相吻合.根据红外光谱分析表明，不同钛酸四丁酯含量的水热反应中GO与TiO2之间均发生化学反应，并不是简单的物理堆叠，随着钛酸四丁酯的含量的增加，在1573 cm-1和1428 cm-1处的特征峰出现先增大后减小趋势，在400～1000 cm-1处特征峰先向低波数移动后向高波数移动.当钛酸四丁酯含量为100 mL时，复合材料的化学反应特征峰最强、红移显著.

图4 氧化石墨烯和不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2的红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of GO and GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate

图5为不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2复合材料的拉曼光谱图.如图5（a）所示，不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2复合材料在147、398、515和640 cm-1处出现锐钛矿型 TiO2的 E1g、B1g、A1g、Eg带[31-32]，表明在不同钛酸四丁酯含量的水热法反应中生成的二氧化钛均为锐钛矿型TiO2，与XRD的结论相吻合.如图5（b）所示，不同钛酸四丁酯含量的GOTiO2复合物在1387 cm-1和1598 cm-1均出现了GO的D峰和G峰两个特征峰，D峰代表着石墨烯边缘的缺陷及其无定型结构，而G峰代表了sp2有序的键结构.D峰与G峰的比值ID/IG是sp2杂化尺寸的指针，也是衡量氧化石墨烯缺陷密度和质量的一个重要标准.ID/IG的值越小，表明所制备的GO-TiO2复合物表面存在的缺陷越少，质量越高.

图5 不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2的拉曼光谱图.(a) 波数为50～800 cm-1; (b) 波数为800～4000 cm-1Fig.5 Raman spectra images of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate: (a) wavenumber of 50-800 cm-1; (b) wavenumber of 800-4000 cm-1

所制备的不同质量比的复合物的ID/IG值，结果如表2所示.反应所得的GO-TiO2复合材料的ID/IG值均比GO的小，表明不同钛酸四丁酯含量的水热反应过程中氧化石墨烯和二氧化钛之间发生化学发应，减少了氧化石墨烯的表面缺陷.随着钛酸四丁酯含量的增加ID/IG值出现先减小后增加的趋势，复合材料5#中ID/IG值增大的主要原因是反应过程中生成较多的二氧化钛颗粒，导致其发生团聚现象，使复合反应减少，从而使复合材料表面缺陷增加.复合材料4#的ID/IG值最小为0.91，表明当钛酸四丁酯含量为100 mL时生成的复合材料表面缺陷少、质量高.

表2 不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2的ID/IG值Table 2 ID/IG of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate

2.3 GO-TiO2复合材料光吸收特性及热稳定性研究

光催化技术是催化剂在光照下，通过能量转化将有机污染物降解成无机小分子.光催化技术具有操作简单、投资低、可循环利用、绿色无二次污染而且光催化效率高等优点，将光催化技术应用于涂层中可以提高涂层的防腐防污能力.图6为不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2复合材料的紫外-可见漫反射光谱图.如图6所示，由于GOTiO2复合材料中的GO与TiO2的复合，使TiO2吸收边缘红移至可见光范围内，并且在440～800 nm的可见光范围内的吸收峰有明显增强，说明GO的存在使TiO2在可见光范围内吸收峰增强，主要归因于GO与TiO2之间形成的化学键，即Ti—O—C键，可以提高TiO2对可见光的吸收，改善其光吸收特性[33-36]，使GO-TiO2的带隙变低，提高复合材料对亚甲基蓝的光催化降解效率，增强复合材料的防腐防污能力[37].说明不同钛酸四丁酯含量的水热反应中都存在氧化石墨烯与二氧化钛的复合反应，随着钛酸四丁酯的增加，可见光的吸收峰强度呈现先升高后降低的趋势.复合材料5#的吸收峰强度出现降低的现象，主要由于氧化石墨烯表面生成较多的二氧化钛颗粒，导致其团聚，使复合材料5#在可见光范围内的吸收峰出现下降趋势.当钛酸四丁酯含量为100 mL时，复合材料的红移最显著，此时可见光吸收峰强度最高，防腐防污能力强.

图6 不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2的紫外可见吸收光谱Fig.6 UV-vis spectra of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate

图7是对氧化石墨烯和不同钛酸四丁酯用量的GO-TiO2复合材料在35～800 ℃条件下的热重分析.如图7所示，GO在0～200 ℃区间的质量损失主要由于水分蒸发引起，在200～800 ℃质量损失主要是由于含氧官能团和碳的质量损失导致，当温度为800 ℃时，GO的剩余质量为原质量的38.52%，质量损失较为严重；不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2复合材料由于二氧化钛的复合，其热稳定性明显提高，在800 ℃时不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2复合材料的剩余质量分别为其原质量的 83.59%、77.52%、72.92%、71.22%和 75.06%.复合材料剩余质量出现先降低后升高趋势，说明随着钛酸四丁酯的增加，复合材料中二氧化钛与氧化石墨烯的化学复合程度呈现先增加后下降的趋势.其中复合材料5#的剩余质量增加，主要是因为钛酸四丁酯的含量过高导致生成的二氧化钛超出复合反应的需求，使少量二氧化钛颗粒团聚在氧化石墨烯表面造成，最终使复合材料的剩余质量上升.说明当钛酸四丁酯添加量为100 mL时，复合材料中氧化石墨烯与二氧化钛复合程度最高，与上述测试分析结果相吻合.在800 ℃时，复合材料4#的稳定性相比氧化石墨烯提高了84.89%.

图7 不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2的TG图Fig.7 TG images of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate

3 结论

(1) 以钛酸四丁酯和氧化石墨烯为原料，采用一步水热法制备GO-TiO2复合材料.SEM、XRD、FT-IR、Raman分析表明，随着钛酸四丁酯含量的增加，TiO2生成也增加，块状物先增大后减小，在1573 cm-1和1428 cm-1处的化学反应特征峰出现先增大后减小趋势，在400 ～ 1000 cm-1处特征峰先向低波数移动后向高波数移动，生成的TiO2均为锐钛矿型，表面缺陷程度出现先降低后增高的趋势.

(2) 通过TG、UV-vis分析表明，随着钛酸四丁酯含量的增加，复合材料吸收峰边缘红移至可见光范围内，在440 ～ 800 nm的可见光范围内的吸收峰先增强后降低，复合材料的剩余质量先降低后升高，化学复合程度呈现先增加后下降的趋势.

(3) 当GO质量为320 mg，钛酸四丁酯含量为100 mL时，反应所得的复合材料片层大，表面TiO2分散均匀，表面缺陷少ID/IG值为0.91，可见光范围内吸光能力强，复合程度高，防腐防污能力强；在800 ℃时，热稳定性相比于氧化石墨烯提高了84.89%，是一种具有发展潜力的防腐填料.