基于文献计量解析VOCs催化氧化的发展趋势

邢 奕，张 晖，苏 伟✉，张文伯，马志亮，王嘉庆，张洪硕

1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学工业污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100083

挥发性有机化合物（Volatile organic compounds，VOCs）是世界卫生组织提出的饱和蒸气压超过133.322 Pa、沸点在50 ～ 260 ℃范围内的有机化合物[1].在常温条件下，VOCs一般以气态的形式存在，它们种类繁多，包括烷烃、烯烃、醇、酮、醛、脂肪烃、芳香烃、氯化有机污染物、硫化有机污染物、氮化有机污染物等[2].典型的VOCs排放源可分为自然排放源和人为排放源.自然源通常是不可控的，包括植物的正常生理排放、火山爆发等[3-4].人为排放占全球大气中VOCs总量的25%，主要来源于化工、制药、印刷、冶炼、电厂、食品加工、纺织和汽车制造等工业过程和人类活动的无组织排放[5-7].大多数的VOCs都被认为对大气和人体有害[8].它们不仅是臭氧和光化学烟雾生成的前体物，而且长期暴露在VOCs污染的环境中，会出现全身乏力、瞌睡、皮肤瘙痒等症状，并且其中的一些VOCs，如苯、甲苯、二甲苯（BTX）等会对皮肤、脏器和神经系统产生伤害，甚至具有致癌、致畸、致突变性[9-13].在美国环境保护署（EPA）列出的有害空气污染物中，超过一半的物质是属于VOCs类[14].有研究人员统计，仅在2013年，全球就有550万人死于空气污染，这已经严重威胁到人们的日常生活[15].

在污染物大量排放、区域空气质量急剧下降、环境问题频发的大时代背景下，对于VOCs的管控受到越来越多的重视.1979年，联合国欧洲经济委员会在日内瓦召开了一次关于空气污染的会议，讨论了关于VOCs的控制，并于1991年11月通过了VOCs跨国空气污染议定书，制定了各签署国的减排计划[16].美国是最早实施VOCs污染控制的国家，早在1970年，美国就颁布了《清洁空气法》，以应对空气污染排放问题，并在1990年的新修订的法案内容中，要求到2000年实现70%的减排[17].《哥德堡协议书》中要求欧盟成员国到2020年将VOCs的最大排放量减少到2000年的一半[18].中国是新兴的工业大国，排放源众多，仅2015年就排放了3121万吨VOCs[19].对于如此严峻的形式，政府也做出了相应的举动.“十二五”计划中要求控制重点污染行业，完善VOCs污染防治体系，“十三五”计划则要求到2020年将典型地区或行业的VOCs排放量减少10%[20-21].在严格法规的号召下，一系列的VOCs处理技术应运而生.

目前，VOCs处理可分为销毁技术和回收技术两大类[22].销毁技术是通过热焚烧、催化氧化、生物过滤等化学或者生物的方法将VOCs转化为CO2、H2O等低毒化合物或无毒化合物；回收技术则是指通过冷凝、吸附、膜分离等物理方法实现VOCs的提取、分离、固定等[23-26].其中，催化氧化法因其处理效果好、可控性强、应用范围广而被认为是一种很有前途的技术，因此得到了广泛的研究.

“文献计量学”一词最早是由Pritchard提出的[27].文献计量学作为一种定量分析工具，可以用来描述某一学科的发展概况，实现趋势预测，在许多领域得到了广泛的应用[28].近年来，文献计量分析也频繁出现在环境领域中[29-30].本文以VOCs的催化氧化为主题，对国家、机构和期刊进行统计分析，有效地帮助感兴趣的人了解本行业发展现状.同时，关键词分析也有助于学者的进一步研究.

1 研究方法与数据来源

本文的所有数据均来自Web of Science中的SCI-Expanded在线数据库.搜索主题由两部分组成，中间用“and”连接.第一部分为VOCs的各种表达方法，包括“VOCs”或者“VOC”或者“Volatile organic compounds”；第二部分为催化氧化的不同方式，包括“Catalytic oxidation”或者“Catalytic redox”或者“Catalytic combustion”或者“Photocatalysis”或者“Catalysis”或者“Catalysts”或者“Catalytic”或者“Catalyst”.下载的数据包括作者、标题、源出版物、摘要等所有完整记录.本文的数据收集自2020年7月31日前所有符合条件的文章，并分析了过去25年的数据.处理数据的软件为Excel 2016.绘图软件包括Origin-2017、ZWCAD2015等.

2 结果与讨论

基于以上条件，从SCI-Expanded的网络数据库中查得VOC催化氧化相关主题论文4654篇，本文的分析主要针对其中的“Article”型文章，共有3840篇.

2.1 出版趋势分析

对出版物数量的分析可以为该领域的总体发展趋势提供了一个清晰准确的评估.图1显示了过去25年里关于VOCs催化氧化的出版物数量，其中2020年的数据仅统计截至到2020年7月31日.由图可知，论文发表的数量一直在增加，并且总体趋势呈现“指数型增长”，在未来几年很可能还会继续增加，这表明有越来越多的学者在致力于这一课题的研究，拥有广阔的发展前景.此外，在2006年和2016年的曲线上出现了两次显著的增长.对于前一部分的合理解释可能是2006年哥德堡协议的出台，在严格的政策要求下强化了对VOCs治理技术的研究[18].而中国在“十三五”期间明确提出的典型行业和地区VOCs减排，促使国内广大学者投入研究，这应该是在2016年之后发表量大幅度增长的原因[20].而在2000年以前，除美国、欧盟等少数国家外，其他国家的VOCs排放标准界限模糊，科学界对该研究的关注较少[31-32].因此，科学的研究往往还是以国家政策为指导，对于污染物的减量控制应该法规先行.

图1 近25年来与VOCs催化氧化相关的SCI论文数量Fig.1 Number of SCI-indexed publications on VOCs catalytic oxidation over the past 25 years

2.2 国家和机构的贡献

发表论文的数量通常可以直接反映对研究的深入程度.一个国家发表论文的总数也是该国在该领域综合研究实力的体现.在本次数据分析过程中，每篇文章只统计通讯作者所在的国家，其中只有81.5%的文章提供了详细的作者地址，没有作者地址的文章不包括在统计结果中.本次统计过程中，英格兰、苏格兰、北爱尔兰和威尔士通信地址的文章均统计为英国文章；中国大陆、香港、澳门和台湾地区的文章均统计为中国文章.

图2以柱状图的形式展示了不同国家对VOCs催化氧化研究的深入程度，在本次统计期间，共有76个国家参与了VOCs催化氧化的论文提交，发文数量前15名的国家被纳入图谱分析.VOCs催化氧化研究主要集中在东亚、欧洲和美国，其中中国的贡献最大，占总量的34.0%，其次是美国(8.49%)和法国(8.43%).西班牙(5.97%)、韩国 (4.60%)、日本 (3.83%)、意大利 (3.31%)、英国(2.59%)等国家在这方面的研究成果也较为突出.发达国家往往都伴随着强大的工业基础和严格的排放标准，重污染的行业普遍采取能源替代和总量控制的战略，对于传统催化氧化已经有很深的研究基础，并且普通催化剂处理很难满足严格的排放标准，而贵金属催化剂又往往价格较高，因此VOCs催化氧化的研究在发达国家普遍得不到重视，相关研究深入程度不及中国.中国是最大的发展中国家，矿产资源丰富，人口众多，长久的工业化发展导致了大量污染物的产生.随着一系列政府法规的出台，中国的“蓝天保卫战”已经开始，实现污染物的大规模减排是中国科研人员当前的奋斗目标[33].

图2 不同国家发表的与VOCs催化氧化相关的SCI论文数量Fig.2 Number of SCI-indexed publications on VOCs catalytic oxidation in different countries

通过对通讯作者所在机构的统计，分析了不同科研机构对论文发表的贡献.其中，科研机构独立发表论文1085篇(30.5%)，合作发表论文2471篇(69.5%).在本次调查中，对世界上VOCs催化氧化出版物数量最多的10家研究机构进行了分析，结果如表1所示.其中9家机构来自中国，1家来自西班牙.排名前10的机构共发表论文781篇，占论文总数的21.9%.中国科学院大学以343篇论文高居榜首，占论文总数的6.66%，浙江大学和北京工业大学分别以85篇论文(1.65%)、58篇论文(1.13%)紧随其后.对于单独从事项目研究的机构中，浙江大学排名第一，占总人数的3.24%，而在中国科学院(7.59%)进行的合作研究较多.若仅以第一作者机构(FI)和通讯作者机构(RI)为统计依据，排名前3位的分别是中国科学院的FI (4.35%)和 RI (5.15%)，浙江大学 FI (2.24%)，RI (3.17%)，北京工业大学FI (1.44%)和RI (1.84%).

表1 1996～2020年十大高产科研机构Table 1 Top 10 productive research institutions from 1996 to 2020

2.3 分发多产的期刊和主题

选取本文所针对的数据，分析相关研究论文在Web of Science主要期刊上的分布情况，以了解课题在研究领域的现状和影响.通过对数据的分析，表2列出了排名前10的期刊.该领域期刊分布较为集中，入选的10种学术期刊占总发文量的34.87%，与VOCs催化氧化相关的论文多出现在催化、化学、工程、材料等期刊上.统计期间，Applied Catalysis B-Environmental是发表相关论文最多的期刊，有415篇，占总数的11.68%；Chemical Engineering Journal有199篇，占5.60%，位居第二；Applied Catalysis A-General以125篇（3.52%）的数量排行第三.

表2 1996～2020年的十大高产期刊Table 2 Top 10 productive journals from 1996 to 2020

影响因子(IF)是判断一个期刊影响力的常用标准.在某一领域，期刊的IF值越高，其研究价值和影响力就越大[34].本表数据来自2019年影响因子统计，发文数最多的期刊Applied Catalysis B-Environmental影响因子高达16.683.在表中列出的期刊不仅具有高的影响因子，同时H指数也很显著，这无疑都反映了期刊文章在行业中的质量和认可度.H指数最初是由美国加州大学的物理学家Jorge Hirsch在2005年定义的：一名科学家发表的H论文被引用至少H次，而其他论文被引用的次数小于或等于H次[35].

统计中出现44个学科，前5名学科的贡献如图3所示.这些领域的论文发表总体趋势是在逐年增加，其中化学和工程是论文发表数量最多的学科，总体增长趋势明显，说明该领域的研究目前是非常热门的.

图3 2006～2020年间排行前5学科领域年度发表与VOCs催化氧化相关的论文数量Fig.3 The annual number SCI-indexed publications on VOCs catalytic oxidation of each top 5 productive subject during 2006-2020

3 研究趋势与热点

为了深入了解本课题最新的研究进展和发展趋势，选取近5年来的1540篇文献，分别对催化剂选用的物质种类、实验用到的VOCs底物类型进行频率分析和综述介绍.

3.1 催化剂选择分析

常用的VOCs催化剂可分为三类：贵金属催化剂、过渡金属氧化物和混合金属氧化物[24].金属氧化物催化剂通常价格便宜，耐中毒，但与贵金属催化剂相比，对VOCs的催化活性相对较差，效率较低.一般催化剂都会选择合适的载体来支撑活性组分，以提高催化剂的强度.目前被广泛用作催化剂载体的典型材料有：氧化铝、二氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、活性炭、分子筛、沸石等，具有良好的热稳定性和较高的比表面积[11].本文分析了近五年来有关VOCs催化氧化的文献，总结了催化剂（不含载体）中金属元素的出现频率.结果如图4所示.

图4 出版物中催化剂的使用频率Fig.4 Catalyst usage frequency in publications

最常被研究的元素是锰（286）.锰系催化剂是近年来应用最广泛的催化剂，这主要是由于其优异的物理化学性能.锰矿产量高、分布广，价格低廉，适合选择性催化还原NOx和降解VOCs[36].对一系列污染物的研究：烷烃（甲醛[37]；丙酮[38]），芳香烃（苯；甲苯[39]），氯化有机化合物（1-2 - 二氯乙烷[40]；三氯乙烯[41]）.结果表明，锰催化剂活性好、效率高、毒性低，在反应中起着重要作用.锰基催化剂的应用主要包括钙钛矿（LaMnO3）和过渡金属氧化物两种类型，其性能主要取决于催化剂的结构、制备方法、比表面积、载体材料和氧化态[42].催化剂的高效主要归因于Mn2+/Mn3+或Mn3+/Mn4+的混合价态以及晶格氧的高氧化性能和迁移率[43].

研究量排行第二的是铂基催化剂（184）.铂（Pt）是一种贵金属，Pt基催化剂活性高，稳定性好，在VOCs催化氧化领域得到了广泛研究[44-46].但由于其高昂的成本和易中毒性能，因而在工业应用方面受到限制，特别是在处理含氯有机物的时候[47].通常情况下，Pt基催化剂负载在金属氧化物、沸石等载体上，具有良好的效率、活性和稳定性[24].El Assal等[48]研究了Pt基催化剂负载到Al2O3、TiO2、CeO2、MgO 四种载体上，用以测试催化氧化二氯甲烷性能，整体活性为PtAl ＞ PtTi ＞PtCe ＞ PtMg，最具选择性的是PtCe催化剂，并且它们都拥有良好的抗氯性能.

钛（Ti）以168的研究频次排行第三.钛基催化剂具有成本低、无毒、化学稳定性好等优点，广泛应用于光催化氧化(PCO)领域[8].光催化是通过半导体催化剂吸收紫外光，在氧、臭氧和羟基自由基之间发生的一系列反应，实现有机物的降解[49]，二氧化钛被认为是最有前途的半导体材料[50].除此之外，比表面积大，对H2O、CO2、Cl2显示出良好的选择性和高的稳定性，使得二氧化钛也被视为一种优良的催化剂载体[48].

钴（166）和铯（157）是研究频率超过 150（约十分之一）的物质.其中钴（Co）被认为是VOCs催化氧化的方面最具活性的低成本金属氧化物之一[51].Co3O4是研究最频繁的钴基催化剂，具有尖晶石结构，其中Co2+占据了八分之一的四面体位点，另有二分之一的八面体点位被Co3+占据[52].结构内充满的游离氧决定了钴氧化物的高活性，优良的还原能力、丰富的氧空位和高浓度的亲电氧化物使其在VOCs的催化氧化中发挥突出作用.另外，催化剂[53]的制备方法和处理条件也是影响催化剂活性的重要因素.铈（Ce）是镧系元素中被研究最频繁的元素，也是稀土中含量最丰富的元素.CeO2具有立方萤石晶体结构，其出色的储氧能力，常被用作结构促进剂、电子促进剂或多种催化剂中的关键组分[54-55].通过Ce4+与Ce3+[56]之间的氧化还原相互转化，气态氧分子可迅速转移到CeO2表面.Ce基催化剂具有丰富的氧空位、储氧能力和较低的价格，被认为是一种高效、低耗的环境友好型催化剂[57].对于含氯的有机物，Ce基催化剂容易吸附氯气或氯化氢而导致失活[58].

3.2 VOCs的选择分析

在VOCs催化氧化的实验文章中，通常选择一种或多种有机物进行实验，模拟去除效果.对近五年实验中使用的VOCs进行了总结，以含碳量和主要官能团作为坐标分类.结果如图5所示.其中，BTX（苯，甲苯，二甲苯）等芳香烃有机物是研究人员最常用的实验对象.而其中甲苯又是使用最频繁的物质.在被调查出版物中有近三分之一的研究者在实验中使用甲苯作为反应底物.这与芳香烃本身的性质有一定的联系.芳香烃族化合物广泛存在人类日常生产生活过程中，如机动车燃料的不完全燃烧，以及原油产品加工、喷漆涂料、医疗制造等行业[59].林理量等[60]曾对某地区开展VOCs检测，结果表明各类别的VOCs中浓度从高到低依次为烷烃＞含氧有机物＞卤代烃＞芳香烃＞烯烃＞乙炔＞乙腈，其中芳香烃具有最大的臭氧生成潜势（36%），而体积浓度占比最大的烷烃臭氧生成潜势贡献仅为12%左右.近年来，中国臭氧污染问题频发，作为中国环境污染治理的新难题，追根溯源式的污染治理之路已为学者所追求.

图5 出版物中VOCs的使用频次Fig.5 VOCs usage frequency in publications

CVOCs（氯化挥发性有机化合物）拥有比其他VOCs更严重的环境毒性，同样也伴随着很高的排放量及臭氧生成潜势，并且在环境中具有持久性、长迁移性和难降解性[60-61].除了芳香烃，学者们也开始关注氯化挥发性有机化合物（二氯甲烷；二氯乙烷；二氯苯）.

实验中VOCs的选择一般以市场治理和难度为前提，也会受到政策的引导.同时有一部分实验，需要通过研究新型催化剂靶向去除醛、酯、酮、醇、苯环等特定官能团.综合考虑各种因素，选择合适的有机化合物进行催化氧化实验.

4 结论与展望

为了更好地了解该领域的研究热点，对过去25年VOCs催化氧化研究的出版情况进行了文献计量分析.数据结果显示，相关文章数量的增长速度非常快，这表明对于VOCs催化氧化的治理技术引起了研究者的极大关注.在所研究的25年时间段之内，有以下结论：

(1) 中国是发表VOCs催化氧化相关论文最多的国家；

(2) 中国科学院大学是综合研究VOCs催化氧化最多的机构，浙江大学是单独研究（没有合作）VOCs催化氧化最多的机构；

(3) 刊登VOCs催化氧化相关论文最多的期刊是Applied Catalysis B-Environmental；

(4) 对VOCs催化氧化研究最常选用的主题是Chemistry和 Engineering；

(5) 锰基催化剂是近5年应用于VOCs催化氧化领域最多的元素；

(6) 甲苯是近5年应用于VOCs催化氧化相关实验最多的反应底物.

现阶段我国虽然拥有着庞大的研究基数，但整体的VOCs污染防治工作仍是处于摸索前进阶段，督察力度不足、防治工作形式化、多数研究成果难以转化为实际生产力.中国既是人口大国，也是工业强国，广大民众既要金山银山，又要绿水青山.研究者们应以行业需求为根本，以绿色发展为导向，借鉴国内外研究热点，开发新型有机废气治理技术，形成工业污染控制技术体系，优化处理成本与效果，推动行业超低排放升级改造，让可持续发展成为我国的时代符号.