丙氨酸钾用于二氧化碳捕集的性能研究

黄钟斌

(中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京 210048)

近年来，随着温室气体排放量的不断增加，温室气体大量排放所导致的温室效应引起了全球范围内气温上升，极端气候等自然灾害频发。CO2是主要的温室气体之一，为控制CO2排放量的增加，世界各国均制定了一系列关于CO2减排的目标计划和相应措施。目前在各种碳排放过程中，化石燃料燃烧后所排放的烟气CO2在总排放量中占主导地位并将持续较长时间，因此，捕集烟气中的CO2并进行回收处理，将为完成减排任务起到重要作用，与此同时回收CO2还可以产生一定的经济价值。

以乙醇胺(MEA)为吸收剂的湿法技术用于捕集烟气CO2，已在甲醇、尿素的补碳工段成熟运行了几十年[1]，但为开发综合性能更为优异的有机胺吸收剂，国内外企业、高校对有机胺分子结构、基础物化性质、工艺特性等进行了全面的研究[2-4]，并趋向于多个有机胺组分复配的方式，以达到以下几个目的：①提高吸收剂对CO2的酸气净荷载量；②降低吸收剂运行的损耗及再生能耗；③增强吸收剂的抗降解能力等。随着研究工作的深入，已经取得了一系列的成果：如开发位阻型的醇胺吸收剂能够显著降低二氧化碳的再生能耗；通过引入多元胺可以提高对CO2的吸收容量；通过加入抗氧化剂提高吸收剂的抗氧化降解能力等。

近年来，经过升级的有机胺技术已被应用到大规模烟气二氧化碳捕集的示范项目中[5-6]，如中国石化胜利发电厂4万t/a烟气捕集装置，国能锦界电厂15万t/a烟气捕集装置等均采用了由中石化南京化工研究院有限公司提供的有机胺吸收剂。

但是，随着环保要求越来越严格[7-8]，有机胺蒸气压导致的挥发损耗、氧化降解产生的废液等问题仍旧是该类吸收剂的短板。因此，需要开发一类既能解决上述环保问题又能有效捕集二氧化碳的新型吸收剂，作为湿法碳捕集技术工业应用的可选吸收剂种类。

在前期工作基础上，综合考量成本以及抗氧化能力，选择了丙氨酸钾作为CO2吸收剂。丙氨酸钾对CO2具有较好的吸收性，同时对环境友好。丙氨酸钾溶液还具有极低的饱和蒸气压，挥发损耗较少，有潜力成为一类新型吸收剂。笔者从丙氨酸钾的溶解能力、抗降解能力、吸收及再生能力等几个方面进行了详细研究。

1 试验部分

1.1 试验试剂及仪器

试验所用主要试剂见表1，主要仪器设备见表2。

表1 主要试验药品

1.2 CO2吸收性能考察

采用气体通过法，即鼓泡进行CO2吸收试验以测定其吸收速率及容量。试验过程如下：准确量取150 mL 2.5 mol/L的吸收剂置于吸收瓶中，将吸收瓶置于恒温水浴中1 h使其达到设定温度，以400 mL/min的气量向吸收瓶中通入原料气，原料气中CO2体积分数为12.8%～13.2%。每隔一定时间取样，采用气体发生法分析其中的CO2含量，直到吸收溶液中CO2含量不再变化，视为吸收达到平衡(小于5 h)。采用气体发生法测定溶液中的CO2，计算吸收剂中吸收CO2的量。

表2 主要仪器设备

1.3 CO2再生性能考察

吸收剂吸收饱和酸气后(此时酸气含量记为“V0”)，进一步通过再生试验以考察其再生能力。再生过程为：将含饱和CO2酸气的吸收剂置于设置有冷凝回流的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于恒温油浴中(油浴温度108 ℃)，开启磁力搅拌，转速控制为200 r/min，每隔一定时间取样，采用气体发生法分析液相中的CO2含量，直到吸收溶液中CO2含量不再变化，视为再生过程达到平衡并测得酸气含量，此时液相中酸气含量记为“V1”，再生率=(1-V1/V0)×100%。

此外，定义吸收剂捕集能力：V0-V1，L/L(校核至标况)。

气相中的CO2采用烟气分析仪分析，溶液中的CO2含量采用酸气发生法分析，溶液浓度通过酸碱滴定化学法分析。每种吸收剂重复试验2次，取液相CO2含量的平均值作为试验数据。

1.4 CO2稳定性试验

考虑到烟气等主要CO2排放气源中含有一定量O2，因此，对吸收剂抗氧化能力的研究尤为重要。取吸收饱和酸气(CO2)的溶剂200 mL放入高压釜，对角拧紧釜盖，向釜内通氧气置换空气5次，再通入氧气至1.0 MPa，试压、试漏并记录室温，然后通过釜自带加热以及温度控制系统将高压反应釜内温度加热至120 ℃，开启搅拌300 r/min，开始计时并间隔对应记录釜内压力值。当压力下降值=0.02 MPa，则认为开始降解，对应时间记为初始降解时间。

该试验通过监控釜内气相压力的变化以定性判断吸收剂的氧化降解反应的进行情况。

2 结果与讨论

2.1 丙氨酸钾溶液浓度的确定

丙氨酸钾溶液作为盐溶液，其浓度主要取决于自身溶解能力、温度、吸收酸气量等因素。前期试验结果表明，饱和丙氨酸钾溶液吸收CO2后会出现晶体析出的现象。对于连续运行的湿法CO2捕集系统，若有晶体物质析出，则可能导致设备、管线的堵塞，不利于装置长期稳定运行。在丙氨酸钾溶液吸收CO2试验中，首先要研究其浓度对晶体析出的影响。丙氨酸钾溶液吸收CO2后晶体析出情况见表3。

表3 丙氨酸钾溶液吸收CO2后晶体析出情况

由表3可见：丙氨酸钾吸收剂的浓度越高，吸收饱和CO2后越容易出现晶体析出现象，当摩尔浓度在2.5 mol/L及以下时，温度在40 ℃及25 ℃时均未见晶体析出；较高摩尔浓度(＞2.8 mol/L)的丙氨酸钾溶液吸收CO2后会析出晶体，考虑到温度的影响，升温至80 ℃并搅拌情况下，可溶解部分晶体；温度对晶体的析出情况也有一定的影响，当摩尔浓度在2.6 mol/L时，温度较低(25 ℃)则晶体易析出；当摩尔浓度降至2.5 mol/L及以下时，吸收饱和CO2后未见晶体析出。由此可见，为保证湿法CO2捕集系统不因析出晶体而影响装置平稳运行，吸收剂丙氨酸钾溶液的摩尔浓度可选择2.5 mol/L或以下。

2.2 丙氨酸钾氧化降解试验

作为具备工业应用前景的吸收剂，其稳定性的研究需要优先考察。丙氨酸钾及MEA的强化氧化降解反应结果见图1。

图1 2种吸收剂的强化氧化降解反应曲线

由图1可见：吸收剂丙氨酸钾、MEA的氧化降解反应曲线均呈现初始阶段反应速率缓慢，反应至一定时间后则出现明显的压力下降，压力下降拐点出现的位置称为初始位置，对应时刻为初始降解时间。丙氨酸钾的初始降解时间为167 min，而MEA为31 min，丙氨酸钾较MEA提高了4.4倍。氧化降解曲线出现了明显拐点，这可能是由于该氧化路径中间存在着控制步骤，中间产物的浓度即为控制因素，当中间产物浓度达到一定值后，氧化反应将快速进行，而中间产物浓度则通过自催化作用始终保持较高的浓度。针对该特点，筛选适合的抗氧化剂抑制中间产物浓度上升，就能显著延长初始降解时间，提高吸收剂的抗氧能力。

2.3 吸收温度的影响

为优化丙氨酸钾的最佳吸收温度，选取丙氨酸钾溶液摩尔浓度为2.5 mol/L，考察不同吸收温度对其CO2吸收能力的影响，并与2.5 mol/L MEA溶液的吸收情况进行对比，结果见图2。

由图2可见：随着吸收温度的上升，MEA以及丙氨酸钾的初期吸收速率(60 min内)均略有变大，但最终饱和吸收容量则逐渐变小。55 ℃下饱和吸收量与40 ℃时对比(该温度为有机胺典型吸收温度)，MEA饱和吸收量降低了11.6%，而丙氨酸钾下降仅为3.6%，说明丙氨酸钾吸收剂的饱和吸收量受温度的影响较小。这主要是由于丙氨酸钾溶液为盐溶液，溶质蒸气压几乎为零，对气相分压贡献较小，温度变化对CO2的吸收平衡压力影响较弱，因此饱和吸收容量变化较小。综合吸收速率以及吸收容量考虑，丙氨酸钾较为合适的吸收温度为40～45 ℃。

图2 不同温度下2种吸收剂的CO2吸收能力对比

2.4 丙氨酸钾吸收剂组成优化研究

通过小试试验研究，丙氨酸钾吸收能力强于MEA，但是再生能力却较MEA明显差，总体捕集能力较MEA差，针对其再生较难的缺点，采用以下3种方式进行再生性能优化[9]。

1)向丙氨酸钾溶液中加入再生能力较好的位阻胺，记为a方式。如向丙氨酸钾中加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，考虑到有机胺的加入量过大会增大吸收剂体系的溶质蒸气压，进而增大挥发损耗，因此AMP的引入量确定为0.5 mol/L。

2)添加酸性pH值调节剂，记为b方式。在低温吸收情况下，酸性pH值调节剂的酸性电离度较低(或者溶解度较小)，从而对吸收的影响降至最低。高温解吸时，随着温度提高，其电离度显著增强(或者溶解度显著增大)，体系中H+浓度增加，从而增大二氧化碳的解吸速率和解吸深度。优选的pH值调节剂为弱电离、热敏型强的液态酸，如柠檬酸等。此外，柠檬酸的酸性pH值调节作用较强，使用量不宜过多，从使用成本上考虑，一般不大于0.1 mol/L。

3)加入复配的有机胺以及酸性pH值调节剂，记为c方式。对添加剂进行复配后加入丙氨酸钾溶液中，以期保持较好的吸收能力的同时，进一步提高丙氨酸钾的再生能力。

在吸收剂摩尔浓度为2.5 mol/L，40 ℃条件下，考察不同配比吸收剂的CO2吸收能力及再生能力，结果见图3、图4和表4。摩尔浓度为2.5 mol/L的MEA溶液标记为2.5MEA；摩尔浓度为2.5 mol/L的丙氨酸钾溶液标记为2.5丙氨酸钾；摩尔浓度为2.0 mol/L的丙氨酸钾+0.5 mol/L的AMP的吸收剂标记为2.0丙氨酸钾+0.5AMP；摩尔浓度为2.5 mol/L的丙氨酸钾+0.1 mol/L的柠檬酸的吸收剂标记为2.5丙氨酸钾+0.1柠檬酸；摩尔浓度为2.0 mol/L的丙氨酸钾+0.5 mol/L的AMP+0.1 mol/L的柠檬酸的吸收剂标记为2.0丙氨酸钾+0.5AMP+0.1柠檬酸。

图3 不同组成吸收剂的吸收能力

图4 不同组成吸收剂的再生能力

由图3可见：针对吸收速率分析，初始1 h时，3种新配方的吸收剂较2.5丙氨酸钾均有所下降，但仍高于MEA；在最终的饱和酸气含量上，吸收剂2.0丙氨酸钾+0.5AMP最高，达到39.1 L/L，最低则为吸收剂2.5丙氨酸钾+0.1柠檬酸，达到36.9 L/L，仅比2.5MEA高出0.6 L/L。对比加入AMP以及柠檬酸的结果，前者会在一定程度上降低吸收速率，但饱和吸收量反而有所增加，后者同时降低了丙氨酸钾的吸收速率及饱和吸收量。总体分析，加入AMP以及柠檬酸均会在一定程度上抑制丙氨酸钾的吸收能力。

表4 MEA及丙氨酸钾体系吸收剂再生情况

由图4和表4可见：通过a方式优化的吸收剂其再生能力强于2.5丙氨酸钾，再生率提高11.4%；通过b方式优化，吸收剂的再生能力优于丙氨酸钾，再生率提高10.7%；结合上述两种方式a和b(即c方式)，吸收剂的再生率较丙氨酸钾提高23.8%，较MEA也提高了5.6%。

从吸收剂的捕集能力看，a方式吸收剂的捕集能力较2.5丙氨酸钾提高了7.2%；b方式吸收剂的捕集能力为16.8 L/L，仅比2.5丙氨酸钾提高了0.1 L/L，这表明b方式使得再生率提高的同时也使其对二氧化碳的吸收能力下降，捕集能力未见明显提高。显然单一的采用调节pH值的方法难以总体提高吸收剂的捕集能力；c方式吸收剂捕集能力达到19.6 L/L，较2.5丙氨酸钾提高17.4%，较2.5 MEA提高12.0%。这可能由于同时加入AMP以及柠檬酸，两者发生了一定的协同作用，既保证了饱和吸收能力，同时又具有较好的再生能力，达到了最优的效果。

3 结论

1)丙氨酸钾用于连续均相化学吸收CO2的工艺中，为保证丙氨酸钾溶液能在装置上平稳运行，浓度可选为2.5 mol/L。

2)丙氨酸钾的初始降解时间为167 min，MEA的初始降解时间在31 min。丙氨酸钾较MEA提高了4.4倍。

3)为了提高丙氨酸钾吸收剂的再生能力，引入再生能力较好的位阻胺的方式可以一定程度地提高吸收剂的再生能力，但是会明显降低吸收剂的CO2吸收能力。

4)采用c方式，即同时引入AMP以及柠檬酸的优化方法后，吸收剂“2.0丙氨酸钾+0.5AMP+0.1柠檬酸”的CO2捕集能力达到19.6 L/L，较2.5 mol/L的丙氨酸钾溶液提高17.4%，较2.5 mol/L的MEA溶液提高12.0%，既保证了饱和吸收能力，又具有较好的再生能力，达到了最优的CO2捕集效果。

5)丙氨基酸钾作为二氧化碳吸收剂具有廉价易得且较为稳定、损耗少等优点，但也存在一定缺点。即使是通过两种方式(a+b)优化后，再生能力提高有限，而目前主流的复合胺吸收剂(中石化南化MA吸收剂)较MEA降低40%以上[5]。另外丙氨酸钾的运行浓度需要严格控制，局部较高时可能出现结晶发生堵塞。

6)该工作的不足还在于a方式中再生能力强的有机胺还需要筛选更多种类，对于b方式则需要找到更合适的pH调节剂，特别是具备高低温下电离度差距很大的调节剂，从而减小对吸收过程的副作用，增强再生过程强化作用。