二硫代氨基类衍生物对Cu2+和Ni2+的吸附作用

2022-07-12张可桂丁徐朋杨文忠云晶晶

南京工业大学学报(自然科学版) 2022年4期

张可桂,丁徐朋,杨文忠,葛峰,云晶晶

(1.生态环境部南京环境科学研究所,江苏南京 210042;2. 南京工业大学化学与分子工程学院,江苏南京 211800)

Cu2+、Ni2+、Cd2+、Hg2+等重金属离子具有毒性且难以降解,是典型的水体污染物[1-3]。常用去除重金属离子的方法有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、吸附分离法等,其中使用螯合剂从溶液中吸附分离重金属的技术因工艺简单、低成本和高效率而备受关注[4-9]。螯合剂通过N、O、S和P等杂原子与重金属离子进行配位螯合,形成具有稳定结构的复合物从溶液中析出。根据分子结构特征可以将螯合剂分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型螯合剂,其中阴离子型巯基螯合剂对重金属离子有良好的螯合能力和选择性。

大多数文献报道了二硫代氨基甲酸盐及其衍生物对不同金属的选择性螯合作用和螯合效率的,但关于酸性环境条件下短链烷基上杂原子对螯合性能影响的实验和理论研究较少。选择具有不同含氧基团的二硫代氨基甲酸盐衍生物做对比研究,评价两种螯合剂在pH为1～7的酸性溶液中对Cu2+和Ni2+离子的吸附去除效率并通过理论计算探究其作用机制。

1 实验部分

1.1 主要材料及仪器

仪器:Nicolet iS5傅里叶红外光谱仪,美国Thermo Fisher 公司;Bruker SolanX70核磁共振仪,德国Bruker 公司;ATS-990火焰原子吸收分光光度计,北京普析通用仪器有限责任公司。

试剂:4-正丁胺基-1-丁醇,分析纯,上海阿达玛斯试剂有限公司;CS2,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;二正丁醇胺,分析纯,萨恩化学技术(上海)公司。

1.2 实验方法

1.2.1 螯合剂制备和表征

4-羟丁基二硫代氨基甲酸(HDTC)和二(4-羟丁基)二硫代氨基甲酸(DHDTC)的合成路线如图1所示。

参照文献[13-14]中的方法,在三口烧瓶中将0.10 mol 4-正丁胺基-1-丁醇(二正丁醇胺)溶于50 mL乙醇中,再缓慢加入0.10 mol CS2,温度控制在5 ℃以下并通入N2保护反应6 h,旋蒸除去溶剂得到目标产物HDTC(DHDTC)。

HDTC和DHDTC的红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和碳谱(13C NMR)解析结果为

HDTC结构中特征官能团伸缩振动峰的波数为FT-IR (KBr),v(cm-1):3 374、2 986、1 615、1 473、1 406、1 257、1 115、1 033、974、907、467。

HDTC结构中H原子的化学位移、峰型和数目为1H NMR (600 MHz,DMSO-d6)δ(10-6): 6.40(s,1H)、4.01(m,2H)、3.98(s,2H)、3.69(s,2H)、3.63(s,2H)、2.97(t,2H)、2.94(s,2H)、1.19(t,3H)、1.08(s,2H)。

图1 HDTC和DHDTC合成路线Fig.1 Synthetic routes of HDTC and DHDTC

HDTC结构中C原子的化学位移为13C NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ(10-6): 211.61、57.05、49.08、42.49、39.93、39.37、39.23、39.09、12.19。

DHDTC结构中特征官能团伸缩振动峰的波数为FT-IR (KBr),v(cm-1): 3 380、2 986、2 077、1 615、1 473、1 414、1 257、1 197、1 064、989、907、840、564。

DHDTC结构中H原子的化学位移、峰型和数目为1H NMR (600 MHz,DMSO-d6)δ(10-6): 5.78(s,1H)、4.06(m,2H)、3.64(m,2H)、2.98(t,2H)、1.02(t,2H)。

DHDTC结构中C原子的化学位移为13C NMR (600 MHz,DMSO-d6)δ(10-6): 212.82、59.19、57.32、49.72、18.72。

通过对上述图谱结果分析和结构鉴定,确认已合成出目标化合物HDTC和DHDTC。

1.2.2 溶液制备和吸附测试

根据《固体废物镍和铜的测定——火焰原子吸收分光光度法》标准HJ 715—2015制备质量浓度梯度为0、2、4、6、8、10 mg/L的Cu2+和Ni2+溶液,并绘制浓度-吸光度标准曲线(图2)。Cu2+和Ni2+的标准曲线方程分别为y=0.003 62+0.057 14x和y=0.003 62+0.032 14x。初始金属离子浓度设定为1 mmol/L,并用缓冲溶液调节含Cu2+(或Ni2+)离子溶液的pH从1到7,再将螯合剂以摩尔比2∶1的比例分别添加到单一Cu2+(或Ni2+)离子溶液中,迅速反应生成不溶性絮状螯合物。离心分离螯合产物,从上层清液中取样10 mL并通过TAS990火焰原子吸收分光光度计测定测量未被螯合的金属离子浓度。

图2 金属离子的质量浓度-吸光度标准曲线Fig.2 Standard curves of mass concentration versus absorbance for metallic ions

1.2.3 量子化学计算

量子化学计算借助Gaussian 09W软件实现,采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G基组上对螯合剂分子进行结构优化,同时在Lanl2dz基组上对螯合了Cu2+和Ni2+的复合物进行优化。溶剂为水,取消对优化分子的对称性限制,频率计算是为了确保优化后得到的分子结构为最低能量状态[15-16]。

2 结果与讨论

2.1 螯合剂吸附重金属离子性能

图3是不同pH条件下HDTC与DHDTC对Cu2+和Ni2+的吸附去除效率值。

图3 HDTC与DHDTC在不同pH条件下对Cu2+和Ni2+的去除效果Fig.3 Performance of HDTC and DHDTC on the removal of Cu2+ and Ni2+ at different pH

螯合剂处理后剩余重金属离子质量浓度见表1。

表1 不同pH条件下螯合剂处理后溶液中剩余重金属离子质量浓度

由图3可知,当pH为1～2时,螯合剂对重金属的去除能力处于较低水平。当pH从2增加到4时,螯合剂对重金属离子的吸附去除效率快速增加。当pH为4～7时,螯合剂去除效率趋于稳定。由图3(a)可知,当pH 为 7时,HDTC和DHDTC对Cu2+的去除率分别达到88%和93%,表明螯合剂吸附去除重金属的能力受溶液pH的影响很大且DHDTC的螯合能力比HDTC的螯合能力更强。在酸性条件下,螯合剂分子中的二硫代氨基将分解为CS2[17]。羟基的引入增加了分子表面电子密度,增强了分子内各原子间成键强度。DHDTC同时在对称位置引入羟基使分子的对称性提高,—N[HO(CH2)4]2可以均匀地向C—S键提供电子作用力,增强配位能力[18]。HDTC仅在一条烷基链上引入羟基,非对称结构使其在成键时稳定性降低,其螯合能力弱于DHDTC的螯合能力[19]。当溶液的pH升高时,螯合剂的分解量将减少,有效官能团的数量增加。图3(b)结果显示,螯合剂对Ni2+的吸附去除趋势与Cu2+类似。当pH 为7时,HDTC和DHDTC对Ni2+去除效果最好,螯合脱除效率分别达到90%和95%。

2.2 螯合机制

图4显示了HDTC和DHDTC与Cu2+和Ni2+形成螯合物的紫外光谱。

从图4(a)可以看出,HDTC在263和295 nm处的双峰为分子中二硫代氨基的特征峰,在与Cu2+螯合后双峰蓝移并减弱,且峰强较弱,在427 nm处出现Cu特征吸收峰。HDTC与Ni2+螯合后,双峰的位置发生了蓝移并且强度减弱,在399 nm处出现Ni特征吸收峰,表明HDTC通过二硫代氨基与金属离子螯合。从图4(b)中谱图显示,DHDTC中二硫代氨基在264 和296 nm处的双峰与Cu2+螯合后蓝移并且峰强变弱,在422 nm处出现Cu的特征峰,在与Ni2+螯合后,双峰的位置同样出现蓝移并且强度较弱,并在391 nm处出现Ni特征吸收峰。结果表明HDTC与DHDTC均通过二硫代氨基与金属离子螯合。

图4 HDTC和DHDTC与Cu2+和Ni2+形成的螯合物的紫外光谱Fig.4 UV spectra of the chelated complex formed by HDTC or DHDTC with Cu2+ and Ni2+

通过量子化学计算对螯合产物进行结构优化,结果见图5。

图5 不同螯合剂与金属离子的螯合产物的优化构型Fig.5 Optimized structure of chelating compounds generated from different chelator and metallic ions

螯合剂通过C—S键与金属离子螯合,形成双环螯合物。N、O和S原子的电负性由大到小为O、N、 S,而原子的给电子能力由大到小则为S、N、O。对于图5(b)中的DHDTC,对称的羟丁基结构诱导效应占主要作用,这种互变异构现象不受电子位置的限制,二硫代氨基活性官能团的电子云密度增加,与金属离子形成配位键时,S原子的供电子能力提高,与金属离子形成的配位键稳定性上升。对于图5(a)中的HDTC,羟丁基与丁基的结构差异使分子表面电子重排,2个C—S键发生偏离,导致螯合剂与金属离子螯合形成的复合物环稳定性下降,因此HDTC对重金属离子的去除效率比DHDTC的去除效率低。

图6 螯合剂-重金属离子复合物分子轨道分布Fig.6 Distribution of the molecular orbitals of chelator-metal ion complex

螯合剂-重金属离子复合物的量子化学参数如表2所示,螯合Cu2+后HDTC和DHDTC的前线分子轨道能级差(ΔE)值遵循ΔEHDTC-Cu>ΔEDHDTC-Cu。按照分子轨道理论,ΔE值越小,表示生成的化合物越稳定,螯合反应越容易发生。对于Ni2+,同样遵循ΔEHDTC-Ni>ΔEDHDTC-Ni。Cu2+与螯合剂的ΔE值大于Ni2+与螯合剂的ΔE值,这表明HDTC和DHDTC对Ni2+的螯合性能强于对Cu2+的螯合性能[21]。

表2 螯合剂-重金属离子复合物的量子化学参数

HDTC与DHDTC在溶液中与金属离子(以Cu2+为例)的螯合机制如图7所示。

图7 HDTC和DHDTC与重金属离子螯合机制Fig.7 Chelating mechanism between HDTC or DHDTC and heavy metal ions

由图7可知,HDTC与DHDTC在溶液中可以电离出带负电荷的HO(CH2)4N(CH2)3CSS-和[HO(CH2)4]2NCSS-基团。在静电吸引作用下,螯合剂阴离子向金属阳离子(Cu2+)靠近。由于羟丁基氨基团是供电子基团,给电子共轭效应强于吸电子诱导效应,可以提供电子给C—S键,从而将S原子上孤对电子传递给金属离子形成配位键。和HDTC单羟基结构相比,DHDTC双羟基取代的对称性结构与金属离子结合时更容易形成对称的螯环,增强复合物的稳定性,提高螯合能力。