水玻璃为原料常压干燥制备疏水SiO2气凝胶

李文彦, 宋梓豪, 崔 升,3

(1.上海三棵树防水技术有限公司 建筑节能事业部,上海 201107;2.南京工业大学 材料科学与工程学院 材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 211800;3.宿迁市南京工业大学新材料研究院,江苏 宿迁 223800)

SiO2气凝胶是一种新型的纳米多孔固体材料[1-2],其独特的三维网络结构和许多优异性能的获得与干燥方式密切相关。干燥工艺是制备气凝胶的关键步骤,是以气体代替凝胶纳米孔洞中溶剂的过程,最终获得高孔隙率的SiO2气凝胶[3]。传统上,制备SiO2气凝胶多采用超临界干燥工艺[4-5],在高于液体临界温度和临界压力的超临界状态下除去湿凝胶孔隙中的液体,由于极大地减小了毛细管压力,有效地解决了干燥过程中凝胶坍塌和收缩的问题。然而,超临界干燥操作工艺复杂,设备成本高,且有高温高压危险性[6]。此外,超临界干燥得到的SiO2气凝胶表面残留羟基,气凝胶疏水性较差,极易吸收空气中的水分,导致多孔结构坍塌甚至破坏,极大限制了SiO2气凝胶的应用。因此,对于降低干燥成本及危险性,研究SiO2气凝胶的常压干燥是非常必要的。

常压干燥关键在于对湿凝胶进行网络增强[7-9],同时将凝胶孔隙中表面张力大的溶剂替换为表面张力小的溶剂。使表面的极性羟基转变为非极性或极性很小的烷基,减小凝胶干燥收缩和破裂问题,实现常压干燥制备SiO2气凝胶,并且所获得的气凝胶具有一定的疏水性,可有效避免吸附空气中的水分,提高气凝胶的环境稳定性。

三甲基氯硅烷(TMCS)是最常用的凝胶疏水改性剂,其硅氯键的活性较高,能与凝胶表面的硅羟基(Si—OH)迅速反应,同时产物中Si连着3个甲基形成了一个疏水的伞状结构[10-11],疏水的伞状结构相互搭连,在凝胶表面形成疏水膜结构,从而达到疏水改性的效果。

采用多步溶剂置换并结合表面改性,能够有效抑制干燥过程中凝胶纳米多孔骨架的收缩和坍塌,有利于制备出高孔隙率、低密度的大块气凝胶。但存在溶剂置换周期长、溶剂消耗大等问题。此外,从无水乙醇到正己烷过渡式溶剂置换是缓慢的物理过程,难以判断溶剂置换进行是否彻底,从而影响气凝胶的密度和结构均匀性。为了能够快速制备具有轻质多孔结构的SiO2气凝胶。与多步溶剂置换-表面改性相比,一步溶剂置换-表面改性制备SiO2气凝胶能明显缩短制备周期,节约成本,降低能耗,更适合于气凝胶的工业化生产。

目前,制备SiO2气凝胶主要以正硅酸乙酯(TEOS)[12-13]、正硅酸甲酯(TMOS)[14-15]等有机硅化合物为原料。然而,有机硅化合物存在原料价格昂贵且有一定毒性等问题,阻碍了SiO2气凝胶的大规模生产及商业化应用。近年来，采用廉价且丰富的固体废弃物为原料,如含硅量较高的稻壳[16-17]、粉煤灰[18-19]等制备SiO2气凝胶的研究越来越受到重视。因此,本文以课题组从稻壳灰中制得的水玻璃[20]为原料,通过溶胶-凝胶法制得湿凝胶,再采用多步溶剂置换-表面改性和一步溶剂置换-表面改性对凝胶进行疏水改性,常压干燥制备疏水SiO2气凝胶,研究改性工艺对SiO2气凝胶结构与性能的影响,并对一步溶剂置换改性机制进行探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

水玻璃,SiO2质量分数为6%,从稻壳灰中通过NaOH法制得[20];NaOH,分析纯,西陇化工股份有限公司;HCl,分析纯,上海化学试剂有限公司;732阳离子交换树脂,钠型,上海麦克林生化科技有限公司;三甲基氯硅烷(TMCS),分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 SiO2凝胶制备

将SiO2质量分数为6%的水玻璃通过阳离子交换树脂交换柱以10 mL/min的速度进行处理得到硅酸溶液。用1 mol/L的NaOH溶液(碱催化剂),调节硅酸溶液的pH至5,搅拌5 min后倒入模具,静置得到SiO2湿凝胶,将SiO2湿凝胶进行老化处理,即在H2O和无水乙醇混合溶液中浸泡24 h以增强凝胶网络结构。

1.3 溶剂置换-表面改性

1.3.1 多步溶剂置换-表面改性

首先,将老化后的SiO2湿凝胶浸入无水乙醇中,进行孔隙水的置换,12 h更换1次溶剂,更换4次;然后，用正己烷浸泡凝胶,12 h更换1次溶剂,更换4次,以使正己烷充分替换凝胶中的乙醇;最后，将凝胶浸入TMCS的正己烷溶液中进行表面改性,待改性结束后,再用正己烷浸泡洗涤凝胶,以除去多余的改性剂和反应副产物。

1.3.2 一步溶剂置换-表面改性

将老化后的SiO2湿凝胶在无水乙醇/TMCS/正己烷的混合溶液中浸泡24 h进行溶剂置换和表面改性,其中正己烷与TMCS的体积比为10∶1,无水乙醇与TMCS的摩尔比为1∶1。实验中出现水相与有机相的分层现象,说明孔隙水逐渐从凝胶中渗出。随后用正己烷浸泡洗涤以除去凝胶中多余的改性剂和反应副产物。

1.4 常压干燥

室温下,将溶剂置换-表面改性后的凝胶放置24 h,然后放于恒温干燥箱中进行分级干燥,即分别在50、75、100、125、150和200 ℃下干燥2 h,制得疏水SiO2气凝胶。采用溶胶-凝胶、溶剂置换-表面改性和常压干燥制备疏水SiO2气凝胶的具体工艺流程如图1所示。为了研究改性效果,将老化后的SiO2湿凝胶直接进行常压分级干燥,制备未改性的SiO2气凝胶。

图1 SiO2气凝胶常压干燥制备工艺流程Fig.1 Preparation process of SiO2 aerogel by ambient pressure drying

1.5 材料表征

采用ASAP2020-M型全自动比表面积及孔容分析仪测定SiO2气凝胶的比表面积、孔体积和孔径。采用DSA100型视频接触角分析仪测量气凝胶与水的接触角。利用Nexus670型傅里叶变换-红外光谱仪(FT-IR)表征SiO2气凝胶表面官能团，KBr压片制样,测定波数范围为400～4 000 cm-1。采用游标卡尺测定样品的直径,用于计算气凝胶的线收缩率。用LEO 1530VP型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察SiO2气凝胶的微观形貌及孔隙结构。利用Diamond TG/DTA型热分析仪研究SiO2气凝胶的热稳定性,以20 ℃/min的升温速率,从室温升至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 多步溶剂置换-表面改性工艺的影响

2.1.1 改性剂浓度对气凝胶孔结构特性的影响

改变TMCS用量(按TMCS占正己烷的体积分数计),研究改性剂浓度对SiO2气凝胶结构的影响。图2为不同TMCS体积分数(φ(TMCS))时的气凝胶的比表面积、孔体积和平均孔径。由图2可知:随着TMCS体积分数的增大,气凝胶比表面积、孔体积和平均孔径均随之增大。这是因为改性剂浓度增加,改性后凝胶表面的羟基减少,削弱了干燥过程中表面羟基之间缩合导致收缩及结构破坏,气凝胶能较好地保持其多孔网络结构。当φ(TMCS)>15%时,凝胶表面疏水改性趋于完全,继续增大改性剂浓度对改性效果影响不大,而且还会造成试剂浪费,使后续处理变得困难。

2.1.2 改性剂浓度对气凝胶疏水性能的影响

图2 改性剂浓度对气凝胶比表面积、孔体积和平均孔径的影响Fig.2 Effects of modifier concentration on specific surface area, pore volume and mean pore size of aerogel

图3为不同TMCS体积分数时气凝胶的接触角。由图3可知:当φ(TMCS)=1.5%时,气凝胶与水的接触角较小,只有91°,说明气凝胶表面仍含有大量亲水性羟基,改性不完全。随着TMCS用量的增加,气凝胶表面更多的羟基被疏水甲基所取代,使得水分子与气凝胶表面的亲和作用减弱,导致接触角不断增大,当φ(TMCS)=10%时,气凝胶的接触角达到147°,气凝胶表现出很强的疏水性。当φ(TMCS)>10%时,气凝胶的水接触角变化幅度较小,这是由于在相同制备条件下所得气凝胶表面的羟基数相对恒定,当羟基反应完全后,凝胶表面被甲基基团所覆盖,多余的TMCS不再进入凝胶内实施改性,因此对气凝胶的疏水性不再有贡献。

图3 改性剂浓度对气凝胶接触角的影响Fig.3 Effects of modifier concentration on the contact angle of aerogel

为进一步研究改性剂浓度对气凝胶表面改性效果的影响,对SiO2气凝胶进行红外光谱分析,结果见图4。由图4可知:所有气凝胶样品在1 088、759和463 cm-1附近都出现了对应于SiO2气凝胶网络骨架Si—O—Si的不对称伸缩振动、对称伸缩振动以及弯曲振动的特征吸收谱带。3 432和1 633 cm-1附近为气凝胶吸附水所产生的吸收峰,962 cm-1附近的吸收峰则与Si—OH有关,由此可知1%TMCS改性的气凝胶表面仍存在大量的羟基,表面呈亲水性。随着改性剂浓度的增加,3 432、1 633和962 cm-1处的吸收峰明显减弱,而在2 966和1 384 cm-1附近及1 258和847 cm-1附近逐渐出现与Si—CH3有关的C—H吸收峰和Si—C吸收峰,说明气凝胶表面接枝上了疏水的Si—CH3基团,所以随着改性剂浓度增加,气凝胶表面的Si—OH逐渐被Si—OSi(CH3)3所取代,使得气凝胶与水之间的接触角增大,疏水性增强。当φ(TMCS)≥10%时,Si—OH吸收峰几乎消失,可以得到疏水性能较好的SiO2气凝胶,因此TMCS适宜的体积分数为10%。

图4 不同TMCS浓度下SiO2气凝胶的红外光谱Fig.4 Infrared spectra of SiO2 aerogel at different TMCS concentrations

2.1.3 改性时间对气凝胶密度及接触角影响

在TMCS体积分数为10%的条件下,研究不同改性时间对气凝胶的密度及水接触角的影响,结果见图5。由图5可知:改性时间由1 h延长至12 h时,密度迅速降低,水接触角迅速增大,说明气凝胶疏水性增强;当改性时间>24 h时,密度和水接触角的变化趋于平缓。这是因为随着改性时间的延长,凝胶表面的—OH转变为—OSi(CH3)3就越多,在干燥过程中凝胶的收缩减小,气凝胶密度不断降低,同时改性后的疏水性越好。但当改性完全后,继续延长改性时间,气凝胶密度与水接触角不再变化。

图5 改性时间对气凝胶密度与接触角的影响Fig.5 Effects of modification time on aerogel density and contact angle

2.2 一步溶剂置换-表面改性制备SiO2气凝胶的结构与性质

2.2.1 收缩反弹现象

图6为不同干燥温度下制得气凝胶的线收缩率。由图6可知:随着温度的升高,气凝胶的线收缩率先增大后减小,100 ℃时,气凝胶的线收缩率最大,达到55.45%。即当干燥温度升高,气凝胶先收缩后膨胀,直至200 ℃干燥结束,最终气凝胶的线收缩率为14.37%。在干燥过程中湿凝胶体积收缩是不可避免的,而收缩分为不可逆和可逆两种。不可逆收缩是由于凝胶表面存在Si—OH基团,在干燥过程中,这些基团会发生缩合反应形成Si—O—Si键,导致不可逆收缩的发生,形成高密度的SiO2干凝胶。而TMCS对凝胶进行改性后,表面的Si—OH基团被惰性的Si—OSi(CH3)3基团所取代,干燥过程中,在毛细管压力的作用下凝胶也会发生收缩,但随着温度的升高反而会因彼此间斥力的增大而使凝胶重新膨胀,出现凝胶的可逆收缩,即“收缩反弹现象”。

图6 不同干燥温度下SiO2气凝胶的线收缩率Fig.6 Linear shrinkage of SiO2 aerogel at different drying temperatures

2.2.2 FT-IR分析

分别对未改性和一步溶剂置换-表面改性的SiO2气凝胶进行红外光谱分析,如图7所示。

图7 未改性和一步溶剂置换-表面改性的SiO2气凝胶的红外光谱Fig.7 FT-IR spectra of unmodified and one-step solvent substitution-surface modified SiO2 aerogel

由图7可知:未改性的SiO2气凝胶在961 cm-1附近出现了Si—OH的振动吸收峰,表明气凝胶含有亲水性的羟基;在3 445和1 630 cm-1附近出现了较强的吸附水所产生的吸收峰[21]。改性的SiO2气凝胶在3 445、1 630和961 cm-1附近的吸收峰强度明显减弱,而在2 965、1 388、1 258和846 cm-1处出现了对应Si—CH3基团中C—H和Si—C的吸收峰,可见经一步溶剂置换-表面改性后,凝胶表面的羟基已被疏水甲基取代,从而避免了干燥过程中羟基进一步发生缩合反应,减少不可逆收缩现象。

2.2.3 孔结构分析

图8为未改性和一步溶剂置换-表面改性SiO2气凝胶的N2吸附-脱附等温线。由图8可知:未改性SiO2气凝胶的等温线在低压区就迅速上升,随后呈平坦阶段直至吸附结束,最后气凝胶的N2吸附量约为250 cm3/g,且吸附曲线与脱附曲线基本重合,没有滞后环出现,是典型的Ⅰ型等温线,说明该气凝胶是微孔材料。一步溶剂置换-表面改性SiO2气凝胶的等温线在低压区凸向上,表明吸附剂与吸附质之间有较强的亲和力,是单分子层吸附;随着相对压力的增大,N2吸附量快速增加,并且出现了吸附曲线与脱附曲线不重合的吸附滞后现象,这类等温线属于Ⅳ型等温线,说明改性后的气凝胶为介孔结构。经计算得到未改性气凝胶的比表面积为308.27 m2/g,孔体积为0.41 cm3/g,而改性后气凝胶的比表面积和孔体积均显著提高,分别为654.24 m2/g和2.72 cm3/g。这是因为未进行疏水改性的湿凝胶在常压干燥过程中，表面相邻的羟基之间进一步发生缩合反应,再加上表面张力大的溶剂的挥发,造成了凝胶体积收缩和骨架结构坍塌,以致气凝胶多孔结构消失,因而其比表面积和孔体积均很小。

图8 未改性和一步溶剂置换-表面改性SiO2气凝胶的N2吸附-脱附等温线Fig.8 N2 adsorption-desorption isotherms of unmodified and one-step solvent substitution-surface modified SiO2 aerogel

图9为未改性和一步溶剂置换-表面改性SiO2气凝胶的孔径分布曲线。由图9可知：未改性SiO2气凝胶的孔径很小,平均孔径只有1.98 nm,孔径分布也很窄,主要集中在0.5～2.5 nm;一步溶剂置换-表面改性SiO2气凝胶的孔径主要分布在5～20 nm,平均孔径较大,达到12.38 nm,属于典型的介孔材料。

图9 未改性和一步溶剂置换-表面改性SiO2气凝胶的孔径分布曲线Fig.9 Pore size distribution curves of unmodified and one-step solvent substitution-surface modified SiO2 aerogel

2.2.4 微观形貌和稳定性分析

图10显示了未改性和一步溶剂置换-表面改性SiO2气凝胶的微观形貌。由图10可知:未改性SiO2气凝胶颗粒紧密堆积,失去了多孔网络结构,这是由于在常压干燥过程中含有的大量羟基导致的严重收缩,最终形成致密的SiO2干凝胶。一步溶剂置换-表面改性所制备的SiO2气凝胶由近似球形的纳米颗粒相互连接而成,结构比较疏松,组成骨架的颗粒大小均匀,颗粒尺寸约30 nm,在颗粒周围密集分布着纳米孔洞。同时,由于TMCS与孔隙水的剧烈反应,结构中出现了一些小的团聚。

一步溶剂置换-表面改性后SiO2气凝胶的水接触角达到143°,可见改性后气凝胶表现出较好的疏水性;而未改性的气凝胶,水滴会迅速渗入气凝胶内部,导致出现气凝胶破裂现象。图11为未改性和一步溶剂置换-表面改性SiO2气凝胶的热分析曲线。由图11(a)可知:未改性的气凝胶总质量损失为36.38%,其中在150 ℃之前质量损失显著,质量损失高达33.06%,同时在差热(DTA)曲线上83 ℃左右伴有吸热峰,这主要是由气凝胶表面和孔洞中的吸附水及少量残留有机溶剂蒸发所致。继续升高温度至800 ℃,气凝胶质量基本保持不变。由图11(b)可知:改性后的气凝胶热质量损失分析(TG)曲线上有两个明显的质量损失台阶。在2～150 ℃之间出现第一个质量损失台阶,质量损失只有1.41%;而在350～450 ℃温度区间的质量损失明显,质量损失为7.75%,在DTA曲线上382 ℃左右相应出现了较大的放热峰,这与改性气凝胶表面疏水Si—CH3基团氧化有关,说明疏水SiO2气凝胶的热稳定性可以保持到382 ℃左右,高于这个温度气凝胶又转变为亲水性。改性后的气凝胶比未改性气凝胶在150 ℃之前具有较小质量变化,进一步表明了经一步溶剂置换-表面改性后,气凝胶表面的羟基数量明显减少,抑制了气凝胶吸附空气中的水蒸气,达到了很好的疏水改性效果。

图10 未改性和一步溶剂置换-表面改性SiO2气凝胶的微观形貌Fig.10 Microscopic morphology of unmodified and one-step solvent substitution-surface modified SiO2 aerogel

图11 未改性和一步溶剂置换-表面改性SiO2气凝胶的热分析曲线Fig.11 TG-DTA curves of unmodified and one-step solvent substitution-surface modified SiO2 aerogel

2.3 一步溶剂置换-表面改性机制

在一步溶剂置换-表面改性处理过程中发现,反应体系分为三层：从凝胶中析出透明的液体分层于底部,改性后的凝胶位于中部,置换溶剂位于顶部。TMCS、孔隙水、乙醇以及气凝胶表面Si—OH之间的反应过程见式(1)—(7)。

2(CH3)3—Si—Cl+H2O → (CH3)3—Si—O—Si—(CH3)3+2HCl

(1)

(CH3)3—Si—Cl+CH3CH2OH → (CH3)3—Si—O—CH2CH3+HCl

(2)

2(CH3)3—Si—O—CH2CH3+H2O → (CH3)3—Si—O—Si—(CH3)3+2CH3CH2OH

(3)

(CH3)3—Si—O—Si—(CH3)3+2HCl→2(CH3)3—Si—Cl+H2O

(4)

(CH3)3—Si—O—CH2CH3+HCl → (CH3)3—Si—Cl+CH3CH2OH

(5)

≡Si—OH+(CH3)3—Si—Cl → ≡Si—O—Si—(CH3)3+HCl

(6)

≡Si—OH+(CH3)3—Si—O—CH2CH3→ ≡Si—O—Si—(CH3)3+CH3CH2OH

(7)

乙醇在一步溶剂置换-表面改性过程中起缓冲作用。TMCS与乙醇之间的反应(式(2))减缓了TMCS与孔隙水的剧烈反应(式(1)),而生成的中间产物(CH3)3—Si—O—CH2CH3又可以进一步与孔隙水反应(式(3))生成六甲基二硅氧醚(HMDSO)以及对凝胶表面羟基进行疏水改性(式(7))。由于乙醇的缓冲作用,避免了改性过程中凝胶的破裂和微裂纹的出现,很大程度上改善了气凝胶的均匀性。同时,正己烷作为溶剂在一定程度上也能够减缓TMCS与孔隙水的反应速率,而且正己烷的表面张力较低,具有挤出凝胶中孔隙水和减小毛细管压力的作用。

在凝胶改性过程中,首先加入乙醇和正己烷,然后再缓慢加入TMCS,由于有机相与水不互溶,因此在凝胶孔洞中留有大量孔隙水。改性初始阶段,TMCS与凝胶表面的—OH反应生成—OSi(CH3)3,同时在表面形成疏水区域,并且TMCS与水反应生成的HMDSO在此疏水区域聚集。随着反应的进行,疏水区域以及邻近HMDSO层逐渐向凝胶内部延伸。最后,整个凝胶孔洞表面呈疏水性,HCl/乙醇水溶液与HMDSO/正己烷出现相分离,由于HMDSO的摩尔体积比水大,使得水相被挤出凝胶孔,并在容器底部聚集。因此,可以认为在乙醇/TMCS/正己烷对凝胶进行改性过程中,凝胶的表面疏水改性和孔隙水的溶剂置换是同步完成的,即可称为一步溶剂置换-表面改性。

3 结论

1)在多步溶剂置换-表面改性过程中,气凝胶的孔结构特性和疏水性随着改性剂浓度的增大得到改善,适宜的TMCS体积分数为10%。改性时间延长,气凝胶的密度减小,疏水性能增强,而当改性时间>24 h后,改性时间对气凝胶的影响较小。

2)TMCS对凝胶进行改性后,表面的Si—OH被惰性的Si—OSi(CH3)3所取代,干燥过程中,相邻的—CH3不会发生缩合,反而随着温度的升高彼此之间的斥力增大使凝胶重新膨胀,出现凝胶的可逆收缩,最终导致气凝胶的线收缩率为14.37%。

3)一步溶剂置换-表面改性所得的SiO2气凝胶具有纳米多孔结构,孔洞分布密集、均匀,比表面积为654.24 m2/g,孔体积为2.72 cm3/g,平均孔径为12.38 nm;改性后气凝胶表面的—OH被—OSi(CH3)3所取代,气凝胶表现出较强的疏水性,接触角达到143°,且疏水性可保持到382 ℃左右。

4)乙醇/TMCS/正己烷的一步溶剂置换-表面改性机制:TMCS作为改性剂,能与孔隙水、乙醇以及凝胶表面的羟基发生反应,乙醇的存在减缓了TMCS与孔隙水之间的剧烈反应,使孔隙水在较为温和的条件下被正己烷置换,同时凝胶表面的Si—OH被改性为Si—OSi(CH3)3,即可认为凝胶的表面疏水改性和孔隙水的溶剂置换是同步完成的。