锗掺杂改性纳米硅提升首次充放电效率

高风仙，徐励娟，张匀，邢世浩，董朋阁，陈垒，赵金安

锗掺杂改性纳米硅提升首次充放电效率

高风仙，徐励娟，张匀，邢世浩，董朋阁，陈垒*，赵金安

（河南工程学院 化工与印染工程学院，河南 郑州 450007）

纳米硅（Si）具有较高的充放电比容量，被认为是下一代锂离子电池最有前途的负极材料之一。然而，由于初始库仑效率低，严重限制了Si的实际应用。采用锗（Ge）对Si进行掺杂改性，并采用硼（B）和硫化锂（Li2S）作为对比研究，分别记为Si-Ge、Si-B和Si-Li2S。X射线衍射测试表明四种材料均在28°处有一个明显晶体硅的特征衍射峰。Si的首次放电比容量为2640.5 mAh/g，首次充电比容量为437.6 mAh/g，首次充放电效率为16.6%。添加锗改性材料Si-Ge的首次放电比容量为2415.2 mAh/g，首次充电比容量为1191.7 mAh/g，首次充放电效率为49.3%，在首次充放电效率方面有显著提升。经交流阻抗测试表明Si-Ge的电荷转移阻抗ct为136.7 Ω显著小于Si的465.4 Ω，表明材料的导电性能提高。

纳米硅；锗掺杂；首次充放电效率；电化学阻抗

硅储量丰富，作为锂电池负极材料，容量高达4200 mAh/g，约为石墨负极材料十几倍，成为替代石墨的可选锂电池负极材料之一［1-3］。但是在使用过程中，硅负极因为本身结构的原因会存在的缺点，导致电池电化学性能较差，容量衰减迅速。电池充放电时，硅的体积膨胀约300%，会导致材料粉化和剥落，使得容量会不断下降。材料内部产生机械应力，从而导致Si形态的粉碎，内部电接触变弱，使导电性降低。在电池使用期间，内部会不断的生成SEI膜，使每次脱嵌锂的量都有所降低，不可逆容量增加，容量衰减迅速，库伦效率不高。

硅基材料改性主要有包覆和掺杂两种手段，将硅材料与其他非金属或金属材料复合到一起，来改善硅的体积膨胀问题，同时获得兼具双方优点的理想化材料［4-6］。碳材料容量低、循环好，硅材料容量高、循环差，两者性能刚好相反，所以两者结合可以互相取长补短，碳的良好导电性可以弥补硅的电子传输性能，获得容量和首效达到实用的材料。可以通过嵌入、包覆、分散等方法制备得到硅碳复合材料，从而缓解膨胀，增强电接触，提高循环稳定性［7-9］。

通过硅与其他材料复合化是把导电性好的材料想办法引入到硅中，以此削减体积膨胀，保持材料结构稳定不脱落，使内部电接触良好，降低容量衰减率和不可逆容量，从而提升电化学性能。将硅与非金属材料以及金属材料复合，例如锗、硼、氧化镁、硫等，使得材料的电化学性能变得优良是一个重要的研究方向［10-12］。球磨是一种用机械力让材料晶格发生转变的方法，简便易操作，节能高效，方式有效。

本文以纳米硅材料为基础，用无水乙醇将纳米硅粉末分别与锗、硼、硫化锂混合，之后用高能球磨机将材料研磨混合在一起，增加材料的导电性，缓解材料的体积膨胀问题，提升首次充放电库伦效率。

1　实验过程

1.1　掺杂改性纳米硅材料的制备

按照5%的掺杂比例，称取纳米硅5 g，锗粉0.25 g，将称好的纳米硅以及锗粉倒入玛瑙罐中，向玛瑙罐加入一定量的无水乙醇和研磨瓷球，并在行星式磨机中球磨24小时（400 r/min）。从玛瑙罐里取出后烘干，放入小方舟中，在管式炉里氮气气氛下以5 ℃/min升温至900 ℃烧结3 h。烧结后材料研磨过筛，记为Si-Ge。将锗粉替换为硼粉和硫化锂，得到的材料分别记为Si-B，Si-Li2S。

1.2　电化学性能测试

按质量比8∶1∶1将活性材料、Super-P导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）混合均匀，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）使浆料能够搅拌均匀，然后用磁力搅拌器搅拌5～6 h。然后将浆料在铜箔上涂成200 μm厚的薄膜，放入真空干燥箱中120 ℃烘干24 h。烘干后的极片经辊压后裁成直径16 mm的圆片，称重后作为测量极片。在真空手套箱中组装2032纽扣电池，金属锂片作为对电极，之后用封口机对电池进行封口，静置7～8 h。

采用高精度电池测试系统（CT-3008W型，深圳市新威尔电子有限公司）对组装的2032纽扣电池进行充放电测试。在室温下设置参数：先搁置5 min，恒流放电（0.1 mA），再搁置5 min，继续恒流充电（0.1 mA），然后恒压充电（1.5 V），循环充放电5次。再改变充放电电流为0.2、0.3、0.4和0.5 mA，循环测试5圈。最后在0.3 mA电流下充放电循环50圈。以此获得不同硅碳复合材料的充电比容量、放电比容量、首次充放电效率以及循环稳定性等电化学参数。

1.3　材料表征

通过扫描电子显微镜（SEM，Quanta 250型，美国FEI公司）测试获得材料的微观形貌；采用Cu靶辐射的粉末X射线衍射（XRD，D8 ADVANCE型，Bruker公司）来鉴定合成材料的结晶相，扫描范围从10o到80o，步长为0.02o。

2　结果与讨论

如图1所示是四种材料的XRD图。从中可以看出，Si、Si-Ge、Si-B、Si-Li2S材料的衍射图谱中主峰的位置一致，在2=28°、47°、56°附近都有明显的峰，表示硅晶体的衍射。Si-Ge材料图谱中硅峰值旁边有一个小峰，在2=27°、45°左右，代表锗的晶体特征峰。

图1　四种材料的XRD图

对材料进行扫描电镜测试，可以清晰地观察到材料的形貌特征。图2分别是Si和Si-Ge材料在放大1000倍、10000倍下的扫描电镜图。从图中可以看出，Si材料的颗粒大小不一，大部分颗粒小于1 μm，但是存在部分大于1 μm的颗粒，颗粒棱角分明。Si-Ge材料呈细粉团絮状，没有明细棱角，没有观察到明显的大于1 μm的颗粒。可能是由于添加Ge粉后，Si-Ge混合物在高能球磨机中进一步研磨粉碎，颗粒更细。

图2　两种材料的SEM图

如图3所示，四种材料在0.1 mA电流下的充放电比容量以及库伦效率。从中得到纯纳米Si的首圈充放电容量分别为437.6 mAh/g、2640.5 mAh/g，首效为16.6%。Si-B材料首圈充放电容量分别为550.4 mAh/g、1733.8 mAh/g，首效31.7%。Si-Li2S材料首圈充放电容量分别为399.1 mAh/g、1685.8 mAh/g，首效23.7%。Si-Ge材料首圈充放电容量分别为1191.7 mAh/g、2415.2 mAh/g，首效49.3%。通过对纳米硅进行掺杂改性，B、Li2S、Ge都表现出了较好的提高首次库伦效率的作用，尤其是Ge掺杂改性纳米硅材料Si-Ge的首次库伦效率由16.6%提高至49.3%，增加了32.7%，效果十分显著。同时Si-Ge材料在表现出较高首次库伦效率的同时，也保持了较高的充放电比容量。

图3　四种材料的首次充放电电压容量曲线

由图4可知，每个材料随着测试圈数的增加充放电比容量降低，但是充放电库伦效率增加。Si的库伦效率由第一圈的16.6%增加到第三圈的150.9%，在第三圈出现充电比容量大于放电比容量的情况，Si-Li2S材料出现同样的问题，第三圈的库伦效率为103.5%，大于100%。这可能是由于硅负极材料表面形成的固态电解质界面膜（SEI膜）不稳定，在充电过程中出现部分溶解，提供了一部分充电比容量。Si-Ge材料的库伦效率由第一圈的49.3%增加到第三圈的83.1%，Si-B材料的库伦效率由第一圈的31.7%增加到第三圈的81.1%，没有大于100%。表明这两种材料在充放电过程中形成的SEI膜更为稳定，副反应较少。

图4　四种材料前三圈的充放电库伦效率图

图5是四种材料在0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mA下各循环5圈的倍率性能图。从图中可以看出Si、Si-B、Si-Li2S在0.1 mA下曲线坡度非常陡，容量迅速衰减，但Si-B、Si-Li2S相较于Si材料的曲线坡度较缓，容量衰减速度有所降低，倍率性能有所提高。Si-Ge容量在0.1 mA电流下容量衰减缓慢，0.3 mA时仍然有190 mAh/g，在0.5 mA时仍保持50 mAh/g左右容量。Si通过掺杂B、Li2S、Ge材料，可以减缓材料容量的衰减速度，特别是通过掺杂Ge材料后，倍率性能显著提升，在大电流下仍保持较高的容量。

图5　四种材料的不同电流下的容量曲线图

图6是四种材料的循环性能图，从图中可以看出，在0.3 mA下循环100圈，掺杂硼、硫化锂材料曲线虽然稳定，但容量很低，小于0.5 mAh/g。Si-Ge材料循环100圈后还有150 mAh/g，容量比Si、Si-B、Si-Li2S材料高，循环性较好。

图6　四种材料的循环性能图

图7　四种材料的EIS测试图

表1材料的交流阻抗拟合数据表

Tab.1　AC impedance fitting data table of materials

对材料进行交流阻抗测试，可以分析出电池内部阻抗分布情况，电阻越小，说明材料导电性能越好，充放电反应越容易进行。如图7和表1所示，所有材料的EIS图由两部分组成，曲线部分代表SEI膜阻抗以及电荷转移阻抗情况，直线代表锂离子扩散过程阻抗。由表1可知掺杂硼、硫化锂、锗材料电阻都比纯硅材料小的多，导电性能比纯硅好。其中Si-Ge＜Si-B＜Si-Li2S＜Si，Si-Ge的EIS图曲线直径最小，电阻最小，材料的导电性最好，可见锗掺杂可以很大程度的提高纳米硅的导电性。

3　结论

通过B、Li2S、Ge对纳米硅进行掺杂改性，重点考察Ge对纳米硅首次充放电库伦效率的影响。根据电化学测试数据知，纯纳米硅材料首效16.6%，Si-B首效31.7%，Si-Li2S材料首效23.7%，Si-Ge材料首效49.3%。通过简单球磨方法，用B、Li2S、Ge掺杂改性纳米硅材料，可以显著提高首次充放电效率。Ge掺杂改性纳米硅材料还能保持较高的充放电比容量和较好的循环性能。Ge掺杂改性纳米硅材料是锗与硅形成了锗合金，锗可以替代晶胞中的硅，形成等效同构效应，扩展了晶胞结构，降低了锂离子的扩散能垒，使电化学性能更好。

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Germanium-Doped Modified Nano-Silicon Increases the First Coulombic Efficiency

GAO Fengxian， XU Lijuan， ZHANG Yun， XING Shihao， DONG Pengge， CHEN Lei*， ZHAO Jinan

（College of Chemical and Printing-Dyeing Engineering， Henan University of Engineering， Zhengzhou 450007， China）

Nano-silicon has a higher charge-discharge capacity than silicon， and is considered to be one of the most potential potential uses of lithium batteries. However， due to the low first Coulomb efficiency， the practical application of silicon is limited. Germanium（Ge） was used to dope Si， and boron（B） and graphite（Li2S） were used as a comparative study， denoted as Si-Ge， Si-B and Si-Li2S， respectively. This material has an obvious characteristic peak of crystalline silicon at 28°. The first discharge specific capacity of Si is 2640.5 mAh/g， the first charge specific capacity is 437.6 mAh/g， and the charge-discharge efficiency is 16.6%. The first discharge specific capacity of the material Si-Ge is 2415.2 mAh/g， the first charge specific capacity is 1191.7 mAh/g， and the first charge-discharge flow rate is 49.3%， which significantly improves the first charge-discharge efficiency. The actual AC test verifies that the emission radiationctof Si-Ge is 136.7 Ω， which is significantly smaller than that of Si 465.4 Ω， which ensures that the electrical conductivity of the material is improved.

nano silicon； germanium doping； the first Coulombic efficiency； electrochemical impedance

TM912.9

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.07.009

2021-12-04

2022-01-28

高风仙（1981-），女，博士，讲师，主要研究方向无机功能性材料，Email：gaofx1008@163.com

陈垒（1984-），男，博士，副教授，主要研究方向为锂电池材料，Email：chenlei904@126.com

2021年度河南省重点研发与推广专项（212102210215）、2021年度河南工程学院科研培育基金（PYXM202101）