焦炉煤气制LNG的探讨

＊田世龙

（山西华阳燃气有限公司 山西 030024）

天然气是一种清洁型能源，且具有较高的附加价值，其用途十分广泛：第一，用于工业发电和民用燃料可以代替汽油、柴油作为汽车燃料；第二，作为化工原料，可以生产多种工业原料与半成品。天然气的应用有利于生态环境保护，尤其是在工业中心和人口稠密地区，使用液化天然气更具优越性。

液化天然气（Liguefied Natural Gas，LNG），是指天然气原料通过一定的工艺处理，将天然气中一氧化碳、二氧化碳、有机硫、微量的氯、砷、汞等杂质脱除后，采用多种冷剂混合作为制冷介质对甲烷气“吸热”，将其冷却、甚至过冷到-164℃，使其由气态转成液化。目前世界上环保先进的国家都在推广使用液化天然气。

近年来中国对天然气需求量逐步增大，促进了液态天然气的发展。国内已建与在建焦化厂较多，将剩余焦炉煤气加工生产LNG为提高焦炉煤气的使用效率提供一条新途径。因此，深入研究焦炉煤气制液化天然气工艺，可以在推动焦化产业延伸，增加企业经济效益的同时，减少焦炉煤气对环境的污染，提高能源利用率。

1.我国焦炉煤气制LNG的经济性分析

据海关总署数据统计，2021年全年我国进口天然气12135.6万吨，其中LNG进口量7893万吨，占总量的65%[1]。2021年12月公布的《天然气发展十三五规划》中提出提升天然气在一次能源消费中的比例。随着我国经济恢复以及煤改气、碳达峰等条件刺激，天然气的需求量也必然会增加。

国内天然气市场广阔的同时，利用焦炉煤气制液化天然气还有以下优势：

（1）价格优势。国内天然气田生产的LNG需要远距离供给内地用户，而焦化行业可以就近供给用户，减少运输成本。LNG进口价本约5000元/吨，而焦炉煤气制LNG成本约3000元/吨。

（2）能量利用率高。焦炉煤气制LNG能量利用率在63%～75%，高于焦炉煤气制甲醇。

（3）技术成熟。焦炉煤气制LNG有2套成型工艺：①直接液化分离氢气提纯制LNG。②甲烷化合成后液化制LNG。这2套工艺已完成工业化。

（4）催化剂已能国产。焦炉煤气制LNG工艺最主要的是甲烷化催化剂，国外有丹麦托普索、英国戴维。国内有西南化工设计院、新地能源、大连凯特利、武汉科林、上海华西化工。国内催化剂技术成熟，性能可靠，在催化剂投资上节约了成本。

详细分析焦炉煤气制液化天然气的市场、技术，结合其它投资成本，其生产成本低于液化天然气的市场价格。下面以焦炉煤气甲烷化合成LNG工艺为例作为介绍，与直接液化分离工艺相比该工艺技术相对复杂且投资高，但产量提升多，能源利用率高，是大多数焦化厂的首选。

2.焦炉煤气制LNG的工艺流程

（1）压缩流程。压缩是焦炉煤气制造液化天然气的关键环节，是其整个工艺流程的第一步。LNG工厂压缩机一般分为原料气压缩机、循环气压缩机、冷剂压缩机。压缩机为工厂气源提供足够动力，相当于工厂的“心脏”。

原料气压缩机压缩主要是通过加压的方式将相对压力为11kPaG的焦炉煤气转化为相对压力为1.0MPaG之后，将其输送到净化预处理工艺环节，而后经过脱油、加氢脱氧以及脱氢氰酸等历程之后，再将焦炉煤气返回到压缩环节，最后在将其相对压力转化为3.0MPaG输送到甲烷化工艺流程。

循环气压缩机对部分合成气加压后作为缓冲气进入一级甲烷化反应器，减缓反应速率。只有经过压缩和预处理等，才能使焦炉煤气进入甲烷化环节，进而保证焦炉煤气制液化天然气的质量和效率，从而保证焦化产业的效益和发展，并达到保护环境的目的。

冷剂压缩机主要用于带动冷剂为冷箱提供冷量，完成气态甲烷液化的工作任务。

在压缩机选用上，原料气压缩机优先考虑往复活塞压缩机。它的优点是：结构简单，制造技术成熟，对加工材料和加工工艺要求比较低，它造价便宜，维修方便，容易实现高压缩比，因此它适应性强，能用于非常广泛的压力范围[2]。循环机与冷剂压缩机则优先选择离心式压缩机。离心式压缩机与活塞式压缩机相比较有以下优点：

①在化工流程中，离心式压缩机可以做到绝对无油润滑，杜绝润滑油对化工介质的污染。②在同等气量要求下离心式压缩机机组对比其他机型可以做到尺寸小、重量轻、结构紧凑，很大程度上节省占地面积。③离心压缩机有运转平稳、操作可靠、摩擦件少等特点，使其备件需用量少，减少维修人员劳动强度，节约了设备运行成本[3]。

（2）对焦炉煤气的预处理以及净化。从压缩环节输送到预处理环节的焦炉煤气压力为1.0MPaG，其温度为40℃，通过变温吸附技术脱除焦炉煤气中的萘、焦油、苯、氨以及氰化物等杂质，其中选用的高效吸油剂是以优质硅酸盐为载体，配合添加其他有效组分，通过成型、焙烧增加物理强度。能对原料气中油的进行吸附，减少后工段催化剂粘结、析碳，起到保护作用。而后串联使用活性炭槽清除焦炉煤气中的无机硫化氢；使用换热器将此时的焦炉煤气温度升高到200～280℃，再将其输送到串联使用的预加氢与一级加氢转化器中，预加氢与一级加氢转化器均选用以铁、钼为主要活性组分的铁钼加氢转化催化剂。该催化剂主要以三氧化二铝为载体[4]，活性金属为钼、铁，适用于CO含量较低的原料气中有机硫的加氢转化机脱硫的工艺。焦炉煤气中的不饱和烃转与氢气反应生成饱和烃。

其反应如下[5]：

同时有机硫转化为能被催化剂吸收的的H2S其反应如下[6]。

在进行上述反应的同时还存在一些副反应，这些反应都是放热反应，操作过程中要控制好催化剂床层的温升。将焦炉煤气中85%的有机硫转化为无机硫，此时焦炉煤气的温度需要升高至420℃左右，再将转化后的焦炉煤气输送到冷却器中，促使温度下降至300～350℃之间，进入中温氧化脱硫槽将无机硫进行吸附脱除；原料气再进入二级加氢转化器中；使用镍钼作为该阶段的催化剂，进一步将焦炉煤气中剩余的15%有机硫转化为无机硫，而不饱和烃与氢反应变为饱和烃。而后，转化后的焦炉煤气进入并联的精脱硫塔之中，经过氧化锌作用脱除焦炉煤气中的硫化氢，其化学反应如下[7]：

经过对煤气脱硫处理后，焦炉煤气中含硫的总量将被降低至浓度100ppb，其它杂质的含量也均达到甲烷化的需求。

（3）将焦炉煤气甲烷化。甲烷化工艺流程的主要作用是将净化后焦炉煤气中含有的CO、CO2等与H2反应，从而生成CH4。甲烷化环节主使用的设备主要有净化气精脱硫装置、一级甲烷化装置、二级甲烷化装置、三级甲烷化装置以及废锅回收余热装置等。净化气需要再进一步精细脱硫，将含硫总量降低至20ppb以下，才能进入甲烷化装置进行甲烷化反应。甲烷化是将净化工段送来的新鲜净化气中所含的CO、CO2加H2在催化剂存在下生成CH4和H2O，化学反应方程式为[8]：

通过化学方程式可知，反应前后气体体积缩小，并放出大量热量。在发生上述反应同时还伴随积碳反应。

为了抑制积碳反应，利用计量泵将反应生成的水打回进一级甲烷化装置前，并用雾化蓬头使液体雾化成微小颗粒与气体混合后进入反应器，有效延长催化剂使用寿命。

通过精细脱硫后气称为“合成气”，它分成两部分：一部分与循环机来的气混合后进入一级甲烷化装置进行反应；另一部分与出一级甲烷化装置的气混合进入二级甲烷化装置。出口气经过换热冷却，也分为两部分：一部分经过循环机加压后去一级甲烷化入口作为缓冲气使用；另一部分去三级甲烷化装置，进行最后的合成成为产品气。

一级、二级甲烷化装置均配废锅，利用反应热生产蒸汽0.2MPa的蒸汽，用于采暖供热。只有各装置密切配合，并保证操作的准确性，才能保证焦炉煤气甲烷化的质量以及效率。

（4）甲烷化之后需要进行脱汞和干燥。原料气中会含少量的汞元素，在天然气制冷过程中，金属汞会加快冷箱内铝镁合金制材质的腐蚀，造成金属脆化。因此，必须进行脱除。从甲烷化装置来的SNG先进入脱汞塔：采用载硫活性炭吸附剂将原料气中含有的微量汞脱除，控制出口汞含量≤10mg/Nm3。硫与汞在常温下反应生成硫化汞。反应方程式：Hg+S=HgS↓。HgS被活性炭吸附。

脱水、纯化采用固体吸附法脱除原料气中的水和二氧化碳，其基本原理是依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力进行物理吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应,并且该吸附是可逆的。

（5）液化处理工艺。经过预处理合格的天然气需要进入冷箱，将其预冷到技术所需温度时输送至重烃分离罐，脱出天然气中的重烃之后将其输送回冷却箱，待冷却温度达到工艺要求时，将天然气从冷箱中引出输送到低温精馏塔，而后脱出气体中含有的氢气以及部分氮气；精馏塔塔顶中的气体进入冷箱恢复温度后排出液化处理装置，而塔底中的液体则需要进入冷箱中继续冷却。最后，经过节流降压之后，此时的气体进入液化天然气储存罐中。液化天然气储存罐闪蒸出的闪蒸汽则需要进入其自身的回收系统中。

以某厂冷箱流程为例：纯化出口的原料气温度约40℃，进入原料气预冷却器冷却到8～12℃后进入冷箱，依次经过主换热器A、B、C，温度逐级降低，原料气中的绝大部分甲烷以及部分氮气和少量的氢气变成液体。然后气液混合物进入气液分离器，以氢气为主的气体从分离器顶部出来，进入脱氢精馏塔，大部分的甲烷和冷凝成为液相，集聚在脱氢塔底部，而大量的氢气和少量的甲烷和氮气，从塔顶依次返回主换热器复热，最后出冷箱。而脱氢精馏塔塔底液相则同塔前分离器底部出来的液体经减压后一同从中部进入LNG低温甲烷精馏塔，提浓至甲烷纯度高于99%后从塔釜采出最后经过主换热器C，成为过冷LNG产品送往LNG储罐。

混合冷剂压缩制冷循环（如图1）：混合冷剂经缓冲罐进入混合冷剂压缩机压缩入口，被压缩后压力被升高至3.15MPaG，再经水冷器冷却到40℃。此时，部分混合冷剂成为液体，在气液分离器中分离出液体，液相直接进入冷箱，气相进入混合冷剂冷却器，被冷冻水冷却，降温至12℃后进入冷箱。液相进入冷箱，经过一段主换热器后，温度降低至-50℃，经节流阀节流后送入一段主换热器冷端，温度降低至-54℃；气相则依次通过主换热器A、B、C，温度降低至-160℃，经节流阀节流后进入混合冷剂分离器[9]，分为气液两相，温度降低至-165℃，气相冷剂推动液相冷剂依次返回主换热器C、B冷端，提供冷量后被复温至-53℃，在主换热器A冷端与液相节流后的混合冷剂汇合，经一段主换热器复温至常温后进入混合冷剂平衡罐，缓冲后进入下一个循环周期。

图1 混合冷剂压缩制冷循环

（6）产品罐区以及装车。由液化装置送出来的液化天然气，通过进液管送至LNG储罐。在进液总管设置节流减压阀,进液总管至储罐顶部操作平台后分为2路，其中一路为顶部进液，另一路为底部进液，顶部进液设置远程控制阀，并设置根部阀，底部进液同样设置远程控制阀，并设置根部阀；储罐预冷完成后，正常时从底部进料，如果LNG的比重差较大或者进液温度比罐内液体温度高时必然会有部分液体气化造成罐内液体翻滚，此时需要选择从顶部进料。贮罐中的温度和密度沿贮罐的整个高度来测量，以监视罐内可能发生的翻滚风险。

装置运行期间，灌装站每天连续运行5～8h，将LNG装入汽车槽车中，装置设有两台低温潜液泵。泵出口设有回流管线，在无充装操作时可保证泵的最小流量。确保送至汽车槽车配送管线，始终充有LNG，且有少量的循环回流以保持系统处于冷却状态。

汽车槽车在称量空车重量之后到达灌装点，然后手工将液相管线和气相返回管线与汽车槽车连接。LNG开始进入槽车后，产生的闪蒸气返回到BOG回收系统。人工关注槽车的液位计，在液位计指示到限定高度时停止灌装。汽车槽车脱开鹤管后经过磅称重就可离开。

在LNG储罐中闪蒸出的BOG及正常装车时气化的甲烷气体汇合后经空温器或者水浴式加热器复热至常温。由BOG增压风机增压至25kPa后送到界区外的焦炉煤气气柜[10]。

3.总结

焦炉煤气的合理转化和利用为提高焦化产业的综合收益提供新的思路，且利用焦炉煤气制液化天然气具有广阔的市场前景和较高的附加价值。同时，随着国内焦炉煤气制液化天然气技术的发展，可以有效减少从国外购买技术和设备的成本，进一步提升焦化产业的效益。此外，在转化过程中需要有稳定的催化剂，并加大其研发力度，才能有效保证焦炉煤气制液化天然气的发展。