碳纤维复合材料回收利用现状

＊李大伟

（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 上海 201208）

碳纤维是一种高强高模、柔软、可加工性强的纤维材料，其具有优良的物理及化学性能，碳纤维复合材料（Carbon Fiber Reinforced Polymer/Plastic，CFRP）在能源设施、航空航天、军事装备、轨道交通及体育用品等领域都具有广泛应用[1]。2020年全球碳纤维需求总量达10.7万吨，且至今持续增长[2]。广州赛奥[3]《2020全球碳纤维复合材料市场报告》预测，全球碳纤维需求量2025 年将突破20万吨。

如表1所示，在2021年我国政府部门陆续出台“碳达峰”“碳中和”相关政策[4]，碳纤维作为风电、储氢气瓶、光伏等领域必要材料，其需求量必将续增加。

表1 2021年“碳达峰”“碳中和”相关政策

随着CFRP的应用量逐渐增加，在其加工、使用及废弃过程中产生的废弃物也越来越多。如，近年来风电技术快速推广，而叶片使用寿命只有20～30年，至2030年CFRP风力废弃叶片将达到每年数万吨[5]；在民航领域，至2025年全球范围内将有近8500架飞机退役[6]，其机体CFRP废弃物的回收是一道难题。随着人们环保意识的提高，相关环保法规及CFRP废弃处理规定愈趋严格，如何高效回收碳纤维实现循环利用，已成为当前的热点问题。

加工CFRP时所使用的树脂分为热塑性树脂和热固性树脂[7]。热塑性树脂基复合材料回收方法简单，但热塑性树脂熔融加工过程中黏度高，树脂在纤维表面附着力差，复合材料界面性能差，影响制品性能。目前CFRP基体主要以热固性树脂为主，如不饱和树脂、酚醛树脂及环氧树脂，热固性树脂固化后会形成立体网络交联结构[8]，较热塑性树脂可提高CFRP物理性能。

1.CFRP回收技术

CFRP不能自然降解，焚烧或填埋是早期通行的处理方法，但CFRP废弃物焚烧会产生大量有毒、有害气体，影响自然环境，同时填埋焚烧后的废渣也会造成土壤二次污染[9]；而填埋法处理CFRP废弃物在污染土壤同时会占用大量土地资源[10]。

本文主要介绍机械回收法、热回收法及溶剂回收法在CFRP回收中的应用，并对各方法在实践应用中所面临的挑战和前景进行阐述。

（1）机械回收法。机械回收法是在机械力的作用下将CFRP废弃物进行碾压、磨碎，使碳纤维自树脂基体中剥离出来，处理后可得到树脂颗粒及短切碳纤维。回收所得毫米级尺寸短切纤维可作为建筑填料使用，微米级尺寸短切纤维可作为片状模塑料、块状模塑料或热塑性塑料的共混填料使用[11-12]。

加拿大Phoenix Fiberglass、美国Eco-Wolf、德国ERCOM利用机械回收法对CFRP进行回收获得短切碳纤维，已实现工业化生产[13]；北京玻璃钢研究设计院[14]通过对机械回收CFRP方法的研究，建成了一条年处理量为30t的回收生产线。

机械回收方法工艺简单、投资成本低，在回收纤维和树脂的同时不产生新的环境污染，但树脂与纤维分离过程中机械力对纤维造成损伤，纤维性能保持率低。

（2）热回收法。根据其工艺路线不同，热回收法可分为高温热分解法、流化床热分解法及微波热分解法，其原理都是在热能作用下将树脂分解成为小分子化合物。

①高温热分解法。首先将CFRP废弃物在机械力的作用下制成碎片，将碎片在惰性气体气氛下加热至600±200℃，树脂在无氧的条件下分解成低分子热解油和热解气，其中热解气主要由二氧化碳、氢气与甲烷等气体组成；再向系统中注入适量的氧气，使低分子可燃物燃烧，燃烧所产生的热量继续为系统提供热能[15]。通入系统中的氧气需要精准定量控制，氧气通入量过大会增加系统爆炸的风险，同时也会造成回收碳纤维过氧化，纤维力学性能降低；氧气通入量过低，不能将纤维表面残留树脂、热解油除尽，影响纤维光洁度。高温热解温度取决于树脂的类型，一般聚酯树脂在较低温度下即可进行热分解，而环氧树脂则需要在较高温度下热分解。

由于高温热分解法工艺操作简单，回收率较高，目前已实现工业化应用。英国Milled Carbon Group、美国MITRCF、德国CFK及意大利Karborek均采用高温热解法回收碳纤维[13]。经高温热分解法处理后可以获得表面光洁的短切碳纤维，但经处理后的纤维会发生不同程度的氧化，纤维表面偶有积碳，影响纤维力学性能。

②流化床热分解法。流化床热分解法回收CFRP流程如图1所示，复合材料自废料进口加入至流化床内，复合材料中的树脂在高温热空气流场内进行高温分解，分解后的热解气经燃烧继续作为系统的热能，热解气燃烧产物主要为水和二氧化碳，其经环保设施处理后可直排大气，热分解后的碳纤维及树脂颗粒在旋风分离器中进行回收，热气流将回收后的纤维带入纤维储罐，而难以燃烧的物质则留在流化床底部。经流化床热解法所处理的CFRP一般为2～3cm²大小，可连续向流化床供料，实现连续生产，回收可得到短切碳纤维。旋风分离器内壁及流化床内气体裹扎的砂砾与纤维摩擦会对纤维造成一定的机械损伤，所以经此法处理后的纤维拉伸强度会降低1/4左右[16]。

图1 流化床热解法流程图

③微波热分解法。将CFRP置于微波辐照场内，利用微波将复合材料内树脂进行加热，使其降解为小分子化合物。使用微波热分解法可有效缩短碳纤维回收所需的时间，所用设备数量也相对较少，工艺操作简单。英国Nottingham University成功开发出微波热分解法回收CFRP工艺。美国北卡罗来纳州Firebird Advanced Materisls Inc.[17]得到美国空军和美国国家科学基金的资助建成了世界第一条连续微波热分解法回收CFRP的演示线。

（3）溶剂回收法。溶剂回收法是指CFRP废弃物中的树脂在溶剂的作用下降解为可溶性物质，通过对树脂的降解及溶解实现纤维与树脂的分离，碳纤维再经过洗涤、烘干后得到回收纤维。溶剂回收法一般分为常压型普通溶剂法、高压型超临界溶剂法。

①普通溶剂法。普通溶剂法是在常压下以硝酸、醇类作为降解树脂的反应溶剂，其操作简单，设备投入成本低，经回收后的纤维基本保持了原有纤维长度，可再次在复合材料中作为长纤使用，但树脂在溶剂中降解时间较长，使用后的废溶剂处理困难，提高了回收成本，易造成环境污染。根据复合材料成型工艺不同、所用树脂不同，其所使用的工艺也不同。日本Hitachi Chemical Industry[18]利用甲醇、乙醇为反应溶剂，KOH、NaOH为催化剂，在100～200℃情况下对CFRP废弃物树脂进行分解，所得回收碳纤维长度达原始纤维长度85%以上。

②超临界溶剂法。某物质的温度和压力超过某临界温度和临界压力时会呈现的高压缩性、高溶解性、高渗透性、高扩散性、低密度及低黏度的特殊状态叫“超临界状态”，该状态下的溶剂被称为“超临界溶剂”[19]。利用超临界溶剂对高分子物质的高溶解性及高渗透性对CFRP废弃物树脂进行降解，实现回收碳纤维的目的。使用该回收方法所得纤维表面光洁、纤维保持原长度、纤维性能保持度高，回收过程不产生新污染，绿色环保。但应用该方法所需设备投资较大，工艺条件苛刻，暂仍处于实验室阶段，未能实现工业化转化。

当水的温度大于374℃、压力大于22.1MPa时，其呈现超临界状态，若超临界水中含有碱金属离子，则此时超临界水具有了常态下有机溶剂的特性[20]。树脂基体中氮、氧等元素可以与超临界水中的不饱和配位金属离子进行配位，使得C-N键与C-O键键能降低，有利于树脂降解[21]。Pinero-Hernanz[10]等研究表明超临界水为溶解剂时，碱金属催化剂的加入缩短了反应时间、提高了树脂降解效率，但由于树脂在降解过程中纤维仍有一定的损伤，回收后纤维强度较原纤维下降2%～10%左右。

水的超临界温度、压力较高，在回收过程中能耗较高，而有机溶剂达到超临界状态所需温度、压力要低于水，使用超临界有机溶剂代替超临界水进行回收碳纤维，可达到节能降耗的目的。醇类溶剂毒性较低，并可选择性分解脂键，在碳纤维回收领域超临界醇具有良好的应用前景[22]，常用醇及水的超临界状态表如表2所示。黄海涛等[23]研究了超临界醇类对环氧树脂基CFRP的分解效果，研究发现正丁醇对环氧树脂的降解能力最强，而甲醇对环氧树脂降解能力最弱。

表2 常用醇及水的超临界状态表

2.展望

随着碳纤维生产技术的进步，碳纤维产量增加的同时生产成本逐渐降低，其在各领域应用量也将持续增大，CFRP回收及再利用已成为制约碳纤维广泛应用的突出问题。国外发达国家在CFRP回收利用方面研究起步较早，我国部分科研院所也有相关研究，但总体水平相较于国外先进水平有一定差距，且CFRP回收尚未形成规模化、产业化。对此，提出以下建议：（1）增加CFRP回收与利用相关政策及资金扶持；（2）建立、健全CFRP废弃物处理相关法律、法规及标准；（3）鼓励及引导科研院所、生产单位进行CFRP回收与利用相关技术研究，早日实现节能环保、高效安全回收方法的规模化及产业化；（4）加大热塑性复合材料的研发进度，提高其在行业内使用比例，减少热固性复合材料废弃物的来源，降低回收成本。