引发剂用量对SA-AA-AM树脂的吸水性及喷雾降尘特性的影响

雷舒畅 吴 浪 王海军 林晓艳

(1.西南科技大学材料与化学学院 四川绵阳 621010；2.西南科技大学生物质材料教育部工程研究中心 四川绵阳 621010；3.海军特色医学中心 上海 200433)

放射性粉尘气溶胶污染由于其颗粒粒径微小而在空气中停留时间较长，并且其毒性较大会对人造成不同程度的辐射损伤[1-2]，若不及时处理将会对环境及人们健康造成极大危害。因此，对放射性粉尘污染的治理及其治理材料的开发具有重要意义。针对粉尘气溶胶污染的治理，广泛采用水雾的方式进行降尘[3]。然而单纯只用水降尘，其除尘效率普遍偏低[4]，特别是针对放射性气溶胶粉尘和呼吸性粉尘这类粒径微小粉尘的效果更差。目前，对于放射性粉尘气溶胶污染使用的降尘剂主要以糖类混合物和基于甘油以及亚麻籽油的复合配方为主[5-6]，但这类降尘剂存在降尘效率不显著，对粉尘的固定作用较弱以及粉尘的再悬浮性较高等问题。高吸水性树脂作为一种具有优异吸水、保水性能以及增稠性能的功能型材料[7- 8]，它特有的高吸水和保水特性有利于润湿粉尘，延长抑尘时间，增强对粉尘的固定作用，降低粉尘的再悬浮性，提高粉尘颗粒的凝并效果，提高降尘效率[9]。例如，吸水性能优异的丙烯酸和耐盐性能优异的丙烯酰胺系高吸水性树脂就被广泛用于荒漠固沙、水土保湿、抑尘降尘[10]等领域。但是，由于这类丙烯酸系合成类树脂难以环境降解，大量使用将造成环境污染。而生物质改性高吸水性树脂，在具有高吸水性的同时，还具有资源丰富、价格低廉、可降解、环境友好等特点，因此生物质改性吸水性树脂在粉尘污染治理领域受到极大关注。为开发高性能、环境友好型生物质基降尘材料，本文采用具有可降解性、增稠性和吸附金属离子等特性[11]的吸水性天然高分子海藻酸钠为主要原料，通过丙烯酰胺和丙烯酸对海藻酸钠进行接枝改性制备高吸水性生物质基树脂，研究其降尘特性以及颗粒物的粒径分布，并分析其对模拟放射性铯气溶胶粉尘的降尘机制。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：海藻酸钠(SA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、过硫酸铵(APS)、N-N’亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、氢氧化钠(NaOH)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；氯化铯，苏州康朋化学有限公司；A1试验粉尘，美国亚利桑那测试粉尘有限公司。

仪器：0.5 m3试验箱，自制；APS—3321型空气动力学粒径谱仪、3000A型流化床气溶胶发生器，美国TSL公司；雾化二流体喷头，市售；高速多功能粉碎机，永康市铂欧五金制品有限公司；40目、100目标准检验筛，浙江上虞市华丰五金仪器有限公司。

1.2 SA-AA-AM改性吸水性树脂的制备

将一定量的 SA和50 mL去离子水加入到三颈烧瓶中，在50 ℃ 搅拌至溶解。之后向烧瓶中加入一定量的引发剂APS水溶液及一定量的AA 和 AM，搅拌至溶解，升温至65 ℃，加入一定量的MBA，在氮气氛围下反应3 h后，放入烘箱干燥，研磨粉碎，用40目的标准筛过筛后制得SA-AA-AM接枝改性吸水树脂材料。

1.3 吸水性测试

根据自然过滤法[12]测定吸水树脂的吸水率。称取0.1 g已过筛干燥的SA-AA-AM改性吸水树脂颗粒，放入烧杯中，加入50 mL水，待其充分溶胀后，用100目标准筛网滤去水分，之后称出吸水凝胶的质量，吸水树脂的吸水率根据式(1)计算：

(1)

式中：Q为吸水率，g·g-1；m′ 为吸水凝胶的质量，g；m为干燥的吸水树脂质量，g。

1.4 雾滴粒径分布测试

将吸水性树脂溶液经二流体喷嘴雾化后，通过气溶胶粒径谱仪测试吸水性树脂雾化后的颗粒粒径分布。

1.5 降尘效果测试

1.5.1 降尘实验

将一定质量的含铯元素的粉尘经气溶胶发生器形成粉尘气溶胶后，通入到体积为0.5 m3的降尘模拟室中，待模拟室被粉尘气溶胶均匀充满后，通过二流体喷嘴喷洒一定体积的吸水性树脂溶液进行降尘实验，整个过程气溶胶颗粒浓度的变化用气溶胶粒径谱仪进行监测。

1.5.2 降尘效率

降尘效率定义为降尘后模拟箱内气溶胶粒子数浓度的减小部分占降尘前气溶胶粒子数浓度的百分数，按式(2)计算：

(2)

式中：η为气溶胶的降尘效率，%；cn0，cn1为模拟箱内降尘前和降尘30 min后气溶胶颗粒数浓度。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对SA-AA-AM吸水性的影响

图1为引发剂用量与SA-AA-AM树脂吸水率的关系。由图1可知，随着引发剂用量的增加，SA-AA-AM树脂的吸水率逐渐上升。这是因为引发剂用量增加，海藻酸钠分子链上接枝的活性位点增多，大量丙烯酸和丙烯酰胺接枝到海藻酸钠分子链上形成支链，丙烯酸和丙烯酰胺含有亲水基团(羧基、酰胺基)，海藻酸钠分子链上丙烯酸和丙烯酰胺量增加，导致SA-AA-AM树脂的吸水性增加。此外，随着引发剂用量增加，接枝率提高，支链增加，聚合物网络结构也随之加强，吸水性增强。因此，SA-AA-AM树脂的吸水性逐渐增加。当引发剂用量增加到0.4%(质量分数)时，SA-AA-AM树脂的吸水率最高，达420.21 g/g。随着引发剂用量进一步增加，树脂的吸水率下降，当引发剂用量为0.5% 时，树脂吸水率为388.43 g/g。这是由于当引发剂用量过高时，产生的自由基数量过多，聚合反应速率过快，导致产物的聚合度降低，并且大量丙烯酸、丙烯酰胺单体被自由基引发后自聚和共聚，聚合物主链上的接枝物丙烯酸和丙烯酰胺减少，因此接枝上的亲水基团减少，故产物的吸水率下降。

图1 引发剂用量对SA-AA-AM吸水性的影响Fig.1 The influence of different initiator dosage on water absorption of SA-AA-AM

2.2 SA-AA-AM树脂雾化雾滴颗粒粒径分布

针对气溶胶粉尘，特别是呼吸性粉尘，其降尘效率主要受降尘剂的雾滴颗粒粒径大小和粒径分布均匀程度影响，并随着雾滴颗粒直径减小、均匀程度提高而提高[10]。本文利用颗粒的数浓度分数粒径分布(即不同粒径范围内的气溶胶颗粒的数浓度占总颗粒物数浓度的比例)和颗粒的质量浓度粒径分布(即颗粒的质量浓度随粒径的变化曲线)来分析引发剂用量对SA-AA-AM树脂雾滴颗粒粒径大小及分布的影响。采用不同引发剂用量合成树脂，并将其配制为质量浓度为0.5 g/L的降尘剂溶液，通过二流体喷嘴进行雾化后，对雾滴颗粒粒径大小及分布进行分析。图2为不同引发剂用量下合成的SA-AA-AM树脂雾滴颗粒数浓度分数的粒径分布。从图2可以看出，当引发剂浓度为0.1%～0.5% 时，引发剂用量对雾滴颗粒数浓度分数粒径分布影响不大。几乎所有的SA-AA-AM树脂雾滴颗粒的粒径都小于2 μm，并且 90% 以上的雾滴颗粒的粒径都小于1 μm，这说明SA-AA-AM 吸水性树脂形成的雾滴颗粒具备粒径微小的特点。降尘剂的颗粒直径越小越有利于对粉尘颗粒的捕捉，从而提高降尘效果[13]，因此SA-AA-AM吸水性树脂具备优异的降尘潜力。

图2 引发剂用量对SA-AA-AM树脂雾滴颗粒数浓度分数粒径分布的影响Fig.2 The influence of different initiator dosage on particle size distribution of number concentration fraction of SA-AA-AM resin droplet

图3为不同用量引发剂合成的SA-AA-AM 树脂雾滴颗粒的质量浓度粒径分布。从图3可以看出，随着引发剂用量增加，树脂吸水率增加，雾滴颗粒的质量浓度也随之增加，这是因为当SA-AA-AM树脂吸收了大量水分子后，自身的重量也随之增加，所以经喷嘴雾化形成的雾滴颗粒质量也增大，导致吸水率越高的树脂其雾滴颗粒的质量浓度越高。同时发现，雾滴颗粒粒径在0～2 μm内所有的树脂雾滴颗粒质量浓度形成了一个主峰，说明该范围内存在大量的雾滴颗粒，这与之前雾滴颗粒数浓度分数粒径分布的结果相一致。另外，在引发剂用量0.5% 条件下合成的SA-AA-AM树脂，雾滴颗粒在2～8 μm内还存在一个峰，且质量浓度较高。可能原因是存在少许颗粒粒径大于2 μm的雾滴，由于吸收大量水分子后雾滴颗粒的质量相对较高，从而导致了此引发剂用量下合成的SA-AA-AM树脂的雾滴颗粒在2～8 μm内出现一个较高峰。

图3 引发剂用量对SA-AA-AM树脂雾滴颗粒质量浓度粒径分布的影响Fig.3 The influence of different initiator dosage on the particle size distribution of mass concentration of SA-AA-AM resin droplet particles

2.3 SA-AA-AM树脂的降尘特性

2.3.1 模拟放射性铯粉尘气溶胶的粒径分析

为了研究粉尘气溶胶自身粒径的特点，利用粉尘颗粒的数浓度分数粒径分布以及其数浓度累积分数粒径分布(即不同粒径范围内颗粒的累积浓度占总颗粒物数浓度的比例)对模拟放射性铯粉尘气溶胶颗粒的粒径分布进行分析，结果如图4所示。从图4可以看出，模拟放射性铯粉尘气溶胶颗粒粒径分布范围较窄，主要集中在0～5 μm内，且超过99% 的颗粒粒径小于5 μm，同时90%的颗粒直径小于3.0 μm，约有50% 的粉尘粒径为1.6 μm，27.95% 的粉尘颗粒小于0.5 μm。说明该模拟放射性铯粉尘气溶胶属于呼吸性粉尘，对人体危害大。

图4 模拟放射性铯粉尘气溶胶颗粒粒径分布Fig.4 Particle size distribution of simulated radioactive cesium dust aerosol

2.3.2 引发剂用量对SA-AA-AM树脂降尘效率的影响

为考察不同用量引发剂合成的SA-AA-AM树脂溶液对模拟放射性铯粉尘气溶胶的降尘特性，在自制的0.5 m3试验箱中进行降尘实验，并以水、SA降尘和气溶胶自然沉降作为对照，降尘过程中粉尘气溶胶颗粒数浓度随时间的变化结果如图5所示。可以发现，喷洒了SA-AA-AM树脂后，在0～5 min 内，气溶胶颗粒数浓度骤降。随着沉降时间的延长，气溶胶颗粒数浓度开始缓慢降低。当沉降时间达到35 min时，喷洒SA-AA-AM树脂后，气溶胶颗粒数浓度从初始的4 500个/cm3左右降至500个/cm3左右，气溶胶颗粒数浓度明显低于水降尘、SA降尘和粉尘自然沉降。

图5 粉尘气溶胶颗粒数浓度随时间的变化Fig.5 Changes in the number concentration of dust aerosol particles over time

在气溶胶沉降30 min内，不同引发剂用量下合成的SA-AA-AM树脂、水、SA的降尘效率及气溶胶自然沉降效率如表1所示。结果表明，气溶胶自身的沉降效率只有33.39%，水对气溶胶的降尘效率为80.10%，使用SA后的降尘效率仅达到了40.03%，而SA-AA-AM树脂对粉尘气溶胶的降尘效率均大于水、自然沉降以及SA的降尘效率。同时发现随着引发剂用量增加，沉降效率出现先增加后降低的趋势，当引发剂用量为0.3%(质量分数)时，SA-AA-AM 树脂对粉尘气溶胶的降尘效率最高达到90.94%。与SA、水降尘和自然沉降相比，SA-AA-AM 树脂降尘效率分别提高了 50.91%，10.84%和57.55%。但当引发剂质量分数大于0.4% 时，降尘效率开始降低。根据图1和图3可知，这可能是因为此时SA-AA-AM树脂吸水性增强，树脂吸收了大量水分子，导致经喷嘴雾化形成的雾滴颗粒质量也随之增大，这些雾滴颗粒因自身的重力作用先从空气中脱离并沉降，因此悬浮分散在空气中的时间短，对粉尘的捕集效率低，故降尘效率低于引发剂质量分数为 0.3%的改性树脂。

表1 30 min内不同材料的降尘效率Table 1 Dust suppression efficiency of different materials within 30 minutes

同时，本文对比了在引发剂质量分数为0.3%条件下制备的PAA，PAM，AA-AM共聚物吸水性树脂对铯粉尘的沉降效果，其结果如表2所示。从表2可以看出，在该引发剂用量下，由AA，AM制备的3种吸水性树脂对于粉尘的降尘效率并不显著，其中PAA的吸水性虽然与SA-AA-AM(245.36 g/g)接近，且降尘效率在三者之中最高(86.53%)，但仍然低于SA-AA-AM。

表2 PAA，PAM，AA-AM吸水性树脂的降尘特性Table 2 Dust suppression characteristics of PAA，PAM and AA-AM

实验结果表明，通过改性制备的SA-AA-AM树脂，对比改性前SA以及未添加SA的PAA,PAM,AA-AM聚合物，在吸水能力和降尘效率方面的性能都有一定程度的提高。SA-AA-AM吸水性树脂对于模拟放射性铯粉尘气溶胶的沉降有明显的促进作用，可能是由于SA-AA-AM树脂的吸水性增强，对放射性气溶胶粉尘润湿性、凝并性增加，降尘效率提高。

2.3.3 SA-AA-AM树脂对粉尘颗粒的凝并作用

为了研究SA-AA-AM树脂在降尘过程中颗粒间的凝并作用，选用降尘效率最好的SA-AA-AM树脂(引发剂质量分数为0.3%)利用颗粒的数浓度累积分数粒径分布和数浓度分数粒径分布对降尘过程中气溶胶颗粒浓度和粒径分布作进一步分析，并与粉尘自然沉降对比，结果如图6所示。对比粉尘自然沉降，SA-AA-AM树脂开始降尘后，其数浓度累积分数曲线明显下移，且当数浓度累积分数为95% 时，气溶胶颗粒粒径从3.278 μm增加到 4.068 μm。在相同的数浓度累积分数下，使用SA-AA-AM树脂进行降尘后，颗粒粒径明显增大。表明SA-AA-AM树脂雾滴颗粒和粉尘颗粒相互作用、黏附、凝并、团聚形成颗粒粒径更大的团聚体，发生了明显的凝并作用。

图6 气溶胶颗粒数浓度累积分数粒径分布Fig.6 Particle size distribution of the cumulative number concentration fraction of aerosol

为了更直观地研究自然沉降和SA-AA-AM树脂降尘过程中颗粒之间的凝并作用，对模拟放射性铯粉尘气溶胶自然沉降(粉尘)、SA-AA-AM树脂喷雾降尘(粉尘+降尘剂)以及单纯喷雾SA-AA-AM 树脂(降尘剂)3种不同情况下沉降过程的气溶胶粒径分布进行了分析，结果如图7和图8所示。

图7 喷雾降尘和粉尘自然沉降中气溶胶颗粒数浓度分数粒径分布Fig.7 Particle size distribution of number concentration fraction of aerosol in spray dust suppression and natural dust settling

图8 喷雾降尘和降尘剂自然沉降中气溶胶颗粒数浓度分数粒径分布Fig.8 Particle size distribution of number concentration fraction of aerosol in spray dust suppression and dust suppression agent natural settling

从图7可以看出，与粉尘自然沉降相比，使用SA-AA-AM树脂降尘后，大粒径的颗粒物含量明显增加，小粒径的颗粒物含量减少。其中粒径小于2 μm颗粒物含量从81.02%(36.29%+44.73%)降低至72.69%(32.25%+40.44%)，而粒径在 2～5 μm范围内的颗粒物含量从18.48% 增加到 25.40%。说明在SA-AA-AM树脂喷雾降尘过程中树脂雾滴和粉尘小颗粒间发生了凝并团聚作用，并形成了更大的团聚体，因此小颗粒物含量降低，大颗粒含量增加。

图8为SA-AA-AM树脂喷雾降尘(粉尘+降尘剂)和单纯喷雾SA-AA-AM树脂降尘剂自然沉降过程中颗粒数浓度分数粒径分布。对比SA-AA-AM树脂(降尘剂)自然沉降，SA-AA-AM树脂喷雾降尘过程中颗粒物粒径分布范围明显变宽，小粒径颗粒物减少，大粒径颗粒物增加。直径小于1 μm的颗粒物含量从93.12%降低至32.25%；直径大于1 μm 的颗粒物含量显著增加，从6.88%显著提升到 67.74%，且在粒径大于 2 μm的范围内新出现了大量颗粒物。表明在降尘过程中大量微小的SA-AA-AM树脂雾滴颗粒与粉尘颗粒发生了凝并作用，特别是直径小于1 μm的沉降剂雾滴颗粒。因此，降尘过程中小颗粒物减少，大颗粒物增加。图7 和图8结果分析表明：雾化后的SA-AA-AM树脂雾滴颗粒与粉尘颗粒物碰撞后发生了颗粒间的凝并作用，最终生成了更大粒径的团聚体，这些团聚体自身质量随着粒径增大而不断增加，最终因重力作用而被沉降，从而达到了降尘的目的。

2.3.4 SA-AA-AM树脂合成机理及喷雾降尘机制

SA-AA-AM树脂合成机理如图9所示。在引发剂的作用下，海藻酸钠分子链上羟基产生自由基活性位点，这些活性位点作为聚合反应的接枝位点，与反应体系中的单体丙烯酸和丙烯酰胺反应，形成新的自由基，并参与链增长反应，接枝在海藻酸钠的分子链上形成支链聚合物，并在交联剂的作用下形成三维网状的交联结构。经实验结果证明，接枝改性后的产物不仅提高了SA的亲水能力，还提高了其对铯粉尘气溶胶的降尘效率。

图9 SA-AA-AM 吸水性树脂合成机理图Fig.9 Synthetic mechanism of SA-AA-AM water-absorbent resin

SA-AA-AM树脂喷雾作用于铯粉尘使其沉降的主要机制是通过树脂雾滴颗粒与粉尘颗粒间的凝并作用，形成大颗粒物后，再由重力惯性沉降颗粒物。图10为喷雾降尘的凝并过程示意图。当SA-AA-AM树脂喷出形成大量微小雾滴颗粒后，与悬浮在空气中的粉尘颗粒发生碰撞，由于雾滴颗粒与粉尘颗粒间的范德华力[14]，颗粒开始凝并形成小团聚体；同时因SA-AA-AM树脂具备一定的黏稠性，这种特性可以提高SA-AA-AM树脂雾滴和粉尘颗粒间的黏附作用力，由于其黏附作用，进一步促进了团聚体与团聚体间、团聚体与小颗粒间的凝并，并形成了粒径更大的团聚体[15]，这些团聚体最后因自身重力从空气中脱离，最终惯性沉降，达到了降尘的目的。

图10 喷雾降尘的凝并过程示意图Fig.10 Schematic diagram of thecondensation process of spray dust suppression

3 结论

(1)采用溶液聚合法成功合成了吸水率高达420.21 g/g的海藻酸钠-丙烯酸-丙烯酰胺(SA-AA-AM)吸水性树脂。

(2)SA-AA-AM树脂对模拟放射性铯粉尘气溶胶具有显著的降尘作用。在降尘30 min内，SA-AA-AM树脂对模拟放射性铯粉尘气溶胶的降尘效率最高可达90.94%，比水的降尘效率提高了10.84%，比粉尘自然沉降效率提高57.55%，比改性前SA的降尘效率提高了50.91%。高效降尘、环境友好的SA-AA-AM吸水性树脂在放射性气溶胶处理中具有广阔的应用前景。

(3)SA-AA-AM树脂对模拟放射性铯粉尘气溶胶的降尘机制：降尘过程中SA-AA-AM树脂雾滴与模拟放射性铯粉尘气溶胶颗粒发生了凝并作用，颗粒物粒径明显增大；SA-AA-AM 树脂雾滴颗粒和粉尘颗粒相互碰撞、黏附、凝并、团聚形成颗粒粒径和质量更大的团聚体，最终因重力作用而被沉降，达到降尘目的。