多酸性能及反应条件对落叶松木质素降解为芳香化合物的影响

狄玉伟，张 丹，李翔宇，段喜鑫，时君友，徐文彪

(北华大学材料科学与工程学院，吉林 吉林 132013)

纤维素、半纤维素和木质素，以及少量的结构蛋白、脂类和灰分是木质纤维素的组成部分，其中，木质素含量在总生物质干重中的占比约为15%～30%[1]，是自然界中唯一含碳量、芳香度高的天然高分子，它由香豆醇(H)、松柏醇(G)和芥子醇(S)3种苯丙烷单元通过C—C键和C—O键非线性无序连接成复杂的三维网状结构[2-3].木质素在生物圈中的储量是最为丰富、芳香性的天然高分子化合物之一，由于具有可再生性，能够减少对石油的依赖，因此，在功能材料、化学品、生物基产品等方面受到越来越多的关注[4-7].多金属氧酸盐[8](Polyoxometalates，POMs)简称多酸，能够在氧气或者过氧化氢等氧化剂作用下对木质素进行选择性氧化，可在一定程度上减少设备腐蚀，减轻环境污染，在制浆造纸脱木质素和漂白方面也有一定应用[9-10].当前，研究的重点主要集中在利用多酸催化降解木质素转化为高附加值产品方面[11-13].PARK H W等[14]选取苯乙基苯基醚二聚体为β-O-4型模型物，开展了系列试验，发现催化反应活性与多酸的表面酸性有关，其中，Cs2.5H0.5PW12O40对模型物降解的催化活性最高.通过将多酸引入其他类型催化剂中组成复合催化体系，在一定程度上提高了多酸的催化性能，在CsxH3-xPW12O40和雷尼镍协同作用下催化酶解木质素，转化率达到70%以上，酚类化合物单体产率在20%以上[15].尽管如此，目前杂多酸催化降解木质素还存在着产率低、选择性差等问题，制约了木质素的高值化转化[16-17].本试验开展多酸催化氧化落叶松木质素为芳香化合物研究，采用2D HSQC NMR、GC/MS表征分析木质素解聚前后的结构变化、产率和产物类型，以期为实现木质素的高效解聚和利用提供理论和技术支撑.

1 试验试剂、仪器及方法

1.1 主要试验试剂

苯、1，4-二氧六环、丙酮购自辽宁泉瑞试剂有限公司，无水乙醇、甲醇、盐酸、二氯甲烷、无水硫酸镁、乙酸乙酯购自天津市大茂化学试剂厂，乙醚(天津市凯信化学工业有限公司)等.以上试剂均为分析纯.

1.2 主要试验仪器

PM100型行星式球磨仪，弗尔德(上海)仪器设备有限公司；101-1AB型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；HH-WO型智能油浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；R-1001VN型旋转蒸发仪，郑州长城科工贸有限公司；FD-1A-50型真空冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；SLP410型高压反应釜，北京世纪森朗实验仪器有限公司.

1.3 试验方法

1.3.1 落叶松木质素提取

落叶松木粉经脱蜡、烘干、球磨处理后待用，落叶松木质素提取参照LANCEFIELD C S等[18]的方法.将20 g落叶松木粉与144 mL 1，4-二氧六环和16 mL 2N HCl加热回流1 h，冷却至室温后过滤，滤液经减圧蒸馏后溶于30 mL丙酮水溶液(V(丙酮)∶V(水)= 9∶1)，混合液加入250 mL水中得到木质素沉淀，经离心、洗涤后得到粗木质素，置于烘箱60 ℃烘干，溶解在45 mL丙酮和5 mL甲醇中，逐滴滴加200 mL乙醚并搅拌，除去多余的纤维素和半纤维素.将木质素离心后冷冻干燥得到纯化后的木质素.

1.3.2 催化降解

称取0.25 g H3PW12O40、H3PMo12O40和H5PMo10V2O403种催化剂分别加入到装有0.25 g落叶松木质素、8 mL甲醇、2 mL去离子水的高压反应釜中.通入氧气，反复3次除去空气，氧气压力加至1.5 MPa，温度100～180 ℃，转速450 r/min，60～180 min.试验完成后，将高压反应釜冷却到室温，经过滤、旋蒸、萃取得到木质素生物油[19].

1.3.3 降解产物测定

利用气相色谱质谱联用仪(美国安捷伦6890N/5973i)检测落叶松降解产物.检测条件：色谱柱为HP-5MS；惰性气体He为载气，流速为2.05 mL/min(30 cm/s)；分流比为5.01∶1；进样器取1 μL样品，采用自动进样方式.柱箱升温程序：70 ℃保持2 min，按照7 ℃/min上升至180 ℃，保留8 min.进样口温度为180 ℃，检测器温度为200 ℃，与数据库(NIST05)进行匹配度比较[20].生物油产物由GC-MS检测，以3，5-二甲氧基苯酚作为标定物.

1.3.4 落叶松木质素结构测定

采用2D HSQC分析落叶松木质素降解前后的结构变化，试验方法参照文献[21].将50 mg落叶松木质素装入含有0.5 mL氘代二甲亚砜/氘代吡啶(体积比为4∶1)溶剂的核磁管中，超声溶解一段时间后测样.在Bruker Avance Ⅱ 500 MHz中测定样品，以DMSO的化学位移为内标，通过对木质素主要连接键型Cα位置的积分，计算各连接键比例.

图1不同催化剂催化下落叶松木质素降解产物分布Fig.1Distribution of lignin degradation products of Larch under different catalysts

2 结果与分析

2.1 催化剂对落叶松木质素降解的影响

不同催化剂催化下落叶松木质素降解产物分布见图1.由图1可知：在H3PW12O40、H3PMo12O40和H5PMo10V2O403种杂多酸催化剂作用下，落叶松木质素降解产物中芳香族化合物的产率分别为10.43%、14.63%和5.88%.其中，H3PMo12O40表现出比H3PW12O40更高的催化活性，主要是由于Mo原子的引入使得H3PMo12O40具有了更高的氧化性，促进了木质素侧链断裂.在H3PMo12O40基础上，通过钒取代的H5PMo10V2O40氧化性进一步提高，但其催化活性却有明显下降，这有可能是由于过高的氧化性使木质素苯环发生开环反应，甚至过氧化为二氧化碳和水，从而表现出更低的芳香化合物产率.因此，在利用多酸为催化剂进行木质素降解时，需要适度调控催化剂的氧化性，从而获得更高的产物产率.

2.2 反应时间对落叶松木质素降解的影响

不同反应时间落叶松木质素降解产物中芳香化合物的产率见图2.由图2可知：当反应时间从30 min逐渐延长至90 min时，芳香化合物产率逐步由7.56%增加到14.88%；当反应时间进一步增加时，芳香化合物产率基本保持不变；反应时间增加到150 min时，芳香化合物产率略有下降，这可能是由于过长的反应时间，导致木质素降解的单体之间发生一定程度的缩聚反应或者过氧化为二氧化碳和水.所以，为了获得较高的芳香化合物产率，反应时间需要控制在一定范围内.

2.3 反应温度对落叶松木质素降解的影响

反应温度同样对芳香化合物产率有着明显影响.由图3可知：不同反应温度下，芳香化合物产率呈先上升后下降的趋势，这主要是由于在低温阶段，温度的升高能够促进木质素侧链连接键断裂.但是，在高温阶段，过高的温度有可能导致降解生成的木质素单体进一步氧化为二氧化碳和水，破坏了木质素单体结构，木质素降解产率有一定程度的下降.综合考虑可知，反应温度在160 ℃时，H3PMo12O40催化降解落叶松木质素的降解效果较为理想.

图2不同反应时间下芳香化合物产率Fig.2Yield of aromatic compounds at different reaction times图3不同反应温度下芳香化合物产率Fig.3Yield of aromatic compounds at different reaction temperatures

图4催化剂为H3PMo12O40的降解产物GC-MS谱Fig.4GC-MS spectra of degradation products of H3PMo12O40catalyst

2.4 降解产物分析

图4为催化剂H3PMo12O40降解产物GC-MS谱图.由图4可见：落叶松木质素经多酸催化氧化降解后，主要产物有对羟基苯甲醛、香草醛、对羟基苯甲酸甲酯、4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、香草酸甲酯、香草酸、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丁-1-酮等8种主要芳香族产物，其中，香草醛和香草酸甲酯为主要的芳香族化合物，在食品、药品等领域有广泛的应用前景，这些芳香类单体为木质素的高值化转化奠定了基础[22-23].

2.5 木质素降解前后二维核磁分析

图5为落叶松木质素降解前、后侧链区(δC/δH(50～100)×10-6/(2.5～6.5)×10-6)和芳香环区谱图(δC/δH(100～140) ×10-6/(6.5～8.5)×10-6)，由于脂肪区主要是苯丙烷结构的信息[24]，本试验不进行讨论.侧链区主要反映木质素基本单元的主要连接键型，包括β-O-4、β-5以及β-β，通过对比分析木质素降解前后侧链区的化学结构发现，落叶松木质素结构单元中的主要连接键型信号有明显下降和消失，说明多酸有效地破坏了木质素中的C—C和C—O键，通过对苯环侧链Cα积分计算可得3种连接键所占比例分别为59%、17%和24%，可以看出，β-O-4占比最高.芳环区主要反映的是木质素的3种基本单元，包括G型、S型和H型.通过分析发现，落叶松木质素的基本单元为G型和S型，并且在降解后依然有所保留.另外，通过芳环区发现，经过多酸催化氧化的木质素紫丁香基和愈创木基单元上的Cα羟基信号有明显下降，Cα羰基信号增强，表明木质素降解产物中产生了芳香醛.上述结果对实现将木质素转化为高值化的化学产品来说具有重要意义.

图5落叶松木质素降解前后侧链区和芳环区的2D HSQC NMR谱Fig.52D HSQC NMR spectra of side chain and aromatic ring regions of Larch lignin before and after degradation

2.6 反应机理分析

POMs的氧化还原性可以实现落叶松木质素β-O-4结构中Cα羟基的高选择性氧化，降低木质素侧链连接键的反应能垒，断裂木质素结构中C—C键或C—O键.反应过程中，甲醇产生的CH3·自由基可以结合C—C键或者C—O键断裂产生反应中间体，从而结合到木质素降解产物中，最终完成木质素高效选择性解聚为芳香化合物的转化[25].

3 小 结

本文采用3种多酸催化剂对落叶松木质素进行氧化降解，研究了不同反应条件下芳香族化合物的生成情况，以及反应前后木质素化学结构的变化情况.试验结果表明：β-O-4、β-5、β-β结构得到了有效降解，在H3PMo12O40为催化剂，反应时间为120 min，反应温度为160 ℃时落叶松木质素降解效率较高，芳香族化合物产率可达14.63%；香草醛和香草酸甲酯是落叶松氧化降解主要的芳香族化合物.

在落叶松木质素氧化降解过程中，具有适度氧化性的H3PMo12O40在3种多酸催化剂中表现出了最高的催化活性.此外，延长反应时间和提高反应温度能够促进催化反应，但是需要防止木质素单体产物发生开环反应和缩聚反应.