碳纤维增强树脂基复合材料紫外老化机理及寿命预测

2022-07-10时中猛周飞宇赵建平

压力容器 2022年5期

时中猛,邹超,周飞宇,赵建平

(1.南京工业大学机械与动力工程学院，南京 211816；2.江苏省极端承压装备设计与制造重点实验室，南京 211816)

0 引言

碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)是以碳纤维为增强体，环氧树脂为基体，采用先进复合材料成型加工工艺制成的一系列高性能复合材料，其具有较高的比强度和比刚度，耐腐蚀、抗疲劳等特点[1-5]，广泛应用于航空航天、轨道交通、压力容器等领域。近年来，随着国家对氢能源发展的高度重视，具有轻质高强的碳纤维复合材料成为储氢气瓶缠绕层的首选材料，运用于Ⅲ，Ⅳ型气瓶的CFRP缠绕层能够提供较高的承载能力，能够满足单位质量储氢密度要求[6-9]。由于树脂基复合材料独特的结构特点，其承载能力受到纤维与树脂之间的粘结程度影响，在复杂的服役环境下，紫外、湿热、高温等都会使得树脂与纤维之间的粘结力变差[10-11]。

储氢气瓶在运输过程中不可避免地受到日光照射，而日光中的紫外线能使CFRP缠绕层的力学性能发生一定程度的变化，因此，本文采用紫外加速老化试验，对碳纤维/环氧树脂复合材料的紫外老化机理与性能进行研究，从拉伸、压缩强度退化角度出发，运用老化动力学直线法，建立CFRP紫外老化的寿命预测模型。

1 试验部分

1.1 试验材料

纤维：T700碳纤维，日本东丽碳纤维；树脂：双酚A型环氧树脂;成型工艺：热压罐成型，铺层方向为单向。

1.2 主要试验仪器与设备

紫外老化实验箱：KW-UV3-A；扫描电子显微镜(SEM)：HITACHI-X650；X射线光电子能谱仪(XPS)；ESCALAB 250型光电子能谱仪；动态力学性能测试设备：DMA-1；静力学试验设备：INSTRON 3382万能材料试验机。

1.3 性能测试与结构表征

(1)SEM。对不同紫外辐照温度下的表面微观形貌进行对比，并设置空白对照组，探究温度、时间对紫外老化程度的影响。

(2)XPS。对不同紫外老化时间下的小试样的辐照表面的元素进行半定量分析，并对C元素进行价态分析，照射源为AlkαX射线，将小试样超声波清洗干燥后放置在XPS仪器的超真空分析室进行扫描，得到辐照表面元素全谱和C元素的分谱数据。

(3)动态力学性能测试。为了研究碳纤维复合材料的热力学性能，采用动态热机械分析仪(DMA-1)对老化前后CFRP试样进行测试，得到材料在振动载荷下的动态模量和力学损耗与温度的关系，参考ISO 6721—2012DeterminationofDynamicMechanicalProperties，将试样裁剪为 30 mm×10 mm×1 mm，如图1(a)所示，铺层为单向。加载方式为三点弯曲，跨厚比为20，振动频率为1 Hz，升温速率为5 ℃/min，升温范围为20～210 ℃，每组测试5个试样，取平均值作为最终的玻璃化转变温度Tg值。

(4)静力学试验。对紫外老化前后碳纤维复合材料的0°方向的拉伸与压缩性能进行测试，参考ASTM D3039—2008StandardTestMethodforTensilePropertiesofPolymerMatrixCompositeMaterials，将拉伸试样裁剪为250 mm×15 mm×1 mm。为了避免0°拉伸过程试样打滑问题，在试样两端贴上玻纤加强片，用kafuter K-801改性丙烯酸酯AB粘合剂进行粘接。拉伸速率为 2 mm/min，参考ASTM D6641—2009StandardTestMethodforCompressivePropertiesofPolymerMatrixCompositeMaterialsUsingaCombinedLoadingCompression(CLC)TestFixture，将压缩试样裁剪为140 mm×12 mm×2 mm，同样采用玻纤加强片避免打滑问题，压缩速率为1 mm/min。每组测试5个试样，将试验得到的拉伸、压缩强度的平均值为最终试验值。拉伸、压缩试样尺寸如图1(b)(c)所示。

图1 力学性能测试试样Fig.1 Mechanical properties test specimens

2 老化与寿命预测

2.1 紫外老化试验

CFRP热氧和光氧老化的主要机制是自由基反应机制，包括链引发、链增长、链终止阶段。如图2所示，碳纤维复合材料在紫外光照射下与环境中的水分子和氧气结合，形成含有羰基的氧化产物。随着老化的继续，交联、支化和分子链断裂等光氧反应发生。这将导致纤维和基体脱粘，从而影响材料的整体力学性能[12]。

图2 CFRP紫外老化示意Fig.2 Schematic diagram of UV aging of CFRP

采用人工室内紫外线照射加速老化试验方法，依据GB/T 14522—2008《机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候加速试验方法》进行紫外老化试验，以24 h为一循环周期，试样周期数为10，20，30，40，60，80。设置3种不同的黑板温度(70，60，50 ℃)，试样按周期从试验箱中取出，并进行力学性能测试与结构表征。采用KW-UV3-A型紫外线老化试验箱，倾斜放置的4根UVA-340灯管发出波长为340 nm左右的紫外线，模拟自然条件下的紫外老化。设置紫外线照射强度为1 W/(m2·nm)。

2.2 紫外老化寿命预测

加速老化的最终目的是预测材料寿命，目前用于预测聚合物基复合材料的主要方法有线性关系法、变量折合法、动力学曲线直线法、扩散限制氧化模型法以及剩余强度模型法等。其中，动力学曲线直线法被广泛应用于预测聚合物基复合材料寿命[13-16]。

动力学曲线直线法包括两个步骤。首先，按照动力学曲线经验公式表征不同老化时间下性能残余，采用最小二乘法获得试验温度下的反应速率常数K；然后根据阿伦尼乌斯公式，将温度和反应速率常数K进行最小二乘拟合，得到阿伦尼乌斯模型系数，计算出目标温度下的反应速率常数K，再根据动力学曲线经验公式计算目标温度下的使用寿命。预测模型公式如下[17]：

f(p)=Aexp(-Kt)

(1)

式中，f(p)为试样强度保持率；A为待定参数；K为反应速率常数；t为老化时间，d。

对式(1)取对数，将其变形为：

ln(f(p))=lnA-Kt

(2)

利用最小二乘法线性拟合，再根据阿伦尼乌斯公式外推常温下的反应速率常数K，K和T服从Arrhenius方程：

(3)

式中，Z为阿伦尼乌斯常数；E为活化能；R为摩尔气体常数，J/(mol·K)，取R=8.313 4 J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

将式(3)取对数得：

(4)

利用最小二乘法线性拟合可以得到系数a2和b2，则可外推任意温度下的反应速率常数K，最终任意温度下的寿命预测方程由式(2)变形得：

(5)

人工加速老化和大气自然老化条件下的辐照剂量存在差异，可以通过单日累计辐照能比值β来建立不同老化条件下的等效关系，如式(6)～(8)所示。

H=3.6It

(6)

式中，H为辐照能，kJ/m2；I为辐照强度，W/m2；t为辐照时间,d。

Q=HSn

(7)

式中，Q为紫外老化累积辐照能，kJ；S为试样面积,mm2；n为灯管根数。

β=Q/Q0

(8)

式中，Q0为自然光辐照能,kJ。

最终获得自然条件下的紫外老化寿命t0如下：

t0=βt

(9)

3 结果与讨论

3.1 辐照表面微观形貌分析

图3示出紫外辐照前后的微观形貌。从图3(a)可以看出，未老化的试样表面均匀地覆盖着树脂基体，未出现纤维裸露。在老化60天、老化温度为50 ℃时，表面树脂开始脱落，部分纤维裸露(见图3(b))；当温度增加，老化温度达到60 ℃时，辐照表面损伤进一步增大，纤维与树脂开始出现较大的裂缝，部分树脂脱落(见图3(c));当老化温度为70 ℃时，纤维也产生了部分损伤，纤维与树脂之间的粘结进一步变差，裂纹开始沿着平行和垂直试样表面两个方向扩展，产生的孔洞进一步增大(见图3(d))。高温会加快老化速率，使得试样表面的损伤加大。

(a)未老化

由于紫外老化仅作用于表层，表层树脂脱落造成自由体积的减少，受损的表层会试图收缩，但底部的未受损层会阻止其收缩，该约束在受损层中引入拉伸应力，在未损伤层引入压缩应力，这种拉伸应力导致受损层产生开裂[18]。这就解释了表面裂纹进一步扩展的原因，从而导致材料力学性能持续劣化。

3.2 XPS分析

采用XPS对紫外老化温度为70 ℃的辐照周期进行了测试，测试结果如图4和表1所示。从测试结果可以看出，表面检测到的主要是C，N，O三种元素的C1s，N1s，O1s轨道。经80天的紫外辐照，材料表面的C元素含量减少，O元素含量增加，O含量由初始的12.22%增至老化80天后的16.72%，说明材料老化过程有含氧基团的产生，试样表面产生了氧化降解，随着紫外老化时间增加，其氧化程度逐渐加剧。

图4 CFRP辐照表面XPS总扫描图Fig.4 Total XPS scan of CFRP irradiated surface

表1 CFRP表面XPS测试结果Tab.1 XPS test result of CFRP irradiated surface

对C元素进行二次精确扫描，其分峰拟合和价态分析数据如图5和表2所示。老化前后试样表面的C1s分谱由3个峰组成，分别为284.8 eV附近的C-C基团、286.0 eV附近的C-N基团和288.5 eV附近的C-O基团。老化80天后，C-C 基团占比下降，C-O基团占比大幅增加，说明在高温环境下复合材料表面形成了C-O-C或C-OH，C=O等基团，树脂老化降解机理主要通过酯官能团的位置，放置在叔碳上的氢的氧化和与其相连的有限链的断裂形成了碳基化合物。

图5 不同老化时间CFRP的C1s谱图Fig.5 C1s spectra of CFRP with different aging times

(a)

表2 C1s分谱价态分析Tab.2 C1s spectral valence analysis

3.3 动态热机械分析

图6为碳纤维/环氧树脂复合材料紫外老化前后(70 ℃)的储能模量和损耗因子曲线。动态储能模量E′是应变落后于应力一定的相位角时，应力与应变的比值，损耗因子的峰值温度为复合材料的玻璃化转变温度Tg[19]。可以看出，随着紫外辐照时间的增加，储能模量降低，未老化时其玻璃化转变温度Tg=121.2 ℃，老化20天其Tg=124.8 ℃，老化60天后其Tg降为122.0 ℃，其玻璃化转变温度先升高、后降低。

高分子材料为典型的粘弹性材料，在交变应力作用下表现为动态粘弹性，储能模量是材料弹性部分贡献，代表材料的刚性特征，储能模量的降低，代表材料弹性性能下降，这是由于紫外老化层产生损伤，而未老化层未产生损伤，两者产生的变形不协调导致整体模量下降。老化前期，紫外线照射使复合材料产生后固化，发生交联反应，使得玻璃化转变温度升高；紫外老化后期，环氧树脂基团在紫外线的照射下发生断链，交联密度下降，紫外线的损伤作用大于其后固化部分的有利作用，导致玻璃化转变温度下降，材料的热稳定性下降。

3.4 拉伸与压缩静力学性能分析

纤维复合材料具有各向异性特点，其纵向力学性能远高于其横向方向，在铺层设计时，往往需要多个方向的铺叠使得材料达到最佳性能，所以其材料主方向的拉伸、压缩力学性能为主要关注的对象。图7示出不同老化温度下的纵向拉伸/压缩强度随着老化时间的变化曲线。紫外老化前期，拉伸与压缩力学性能下降较快，老化后期下降趋于平缓，这是由于在短期的紫外照射下，材料损伤仅集中在表面，老化程度随着表面深度增加逐渐降低。从图3的SEM图像上也得到了验证，紫外老化使得材料表层纤维与树脂之间的粘结变弱，表层纤维与基体的脱粘会导致拉伸/压缩过程纤维过早地失效，使得材料整体承载能力下降，且温度越高，紫外老化对碳纤维/环氧树脂复合材料的性能劣化越明显，总体上性能劣化趋势保持一致。

3.5 紫外老化寿命预测

将不同老化温度、时间下的拉伸、压缩力学性能进行测试，利用动力学曲线直线法可以获得碳纤维/环氧树脂基复合材料在自然环境下的使用寿命。为确定反应速率常数K和待定参数A，将不同老化温度下的性能变化率f(p)与时间t进行拟合，发现两者具有良好的线性关系，如图8所示。

(a)拉伸

图9示出拉伸/压缩条件下阿伦尼乌斯公式lnK和1/T的关系曲线。通过线性拟合可以计算出常温20 ℃下的反应速率常数K，计算结果见表3。

表3 阿伦尼乌斯公式拟合参数Tab.3 Arrhenius formula fitting parameters

图9 不同温度下的lnKFig.9 lnK at different temperatures

实验室采用的紫外辐照量远大于自然环境下的日光照射，经过TN-340型紫外辐射监测仪连续监测10个月自然光的紫外辐照强度，得到10个月累积辐照能为405.1 kJ/m2，平均单日辐照量为1.35 kJ/m2[20]。本文的紫外加速老化试样箱单侧内置4根UVA-340型荧光紫外灯灯管，辐照强度为1 W/(m2·nm)，得到单日辐照量为18.8 kJ/m2，利用得出的寿命预测模型，可以计算不同强度保持率下碳纤维/环氧树脂复合材料在自然光下的寿命。如表4所示，在强度保持率70%下，基于拉伸的寿命预测为9.06年，基于压缩的寿命预测为4.92年。碳纤维/环氧树脂基复合材料在紫外老化作用下其拉伸承载能力更强。