基于具孔型Ti3C2Tx的CNT复合纤维电极及性能*

郭子娇，陆 赞

(上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 201620)

0 引 言

随着科学技术的发展，便携式和可穿戴设备的兴起，对储能器件的容量、体积和机械性能等方面提出新要求[1-2]。目前，除了人们已经熟知的锂离子电池和电容器外，超级电容器凭借高功率密度、较长的使用寿命和快速的充放电速度等特点被广泛关注[3-4]。而人造皮肤、可穿戴生理监测设备、柔性感应器等可穿戴微电子器件的不断开发，急需具备足够的容量、柔性、以及耐用性的供能装置[5-7]。纤维基超级电容器(FSCs)具有足够的灵活性，一维的结构可以很容易地编织到各种类型的纺织品中，从而在最大限度上提高可穿戴电子设备的舒适性、美观性和可设计性，与此同时还可以确保其稳定的电化学存储性能，显示出可穿戴应用的巨大潜力[8-9]。

目前，用于超级电容器的主流材料有碳基材料(活性炭[10]，碳纳米管(CNT)[11]和石墨烯[12])、导电聚合物[13]、过渡金属氧化物[14]等。碳基材料因为高功率密度、安全性能好、高效的充放电、超长的循环寿命等特点成为最常用的超级电容器电极材料，但是这类材料的高电阻，低电容和有限的能量密度已经渐渐不能满足发展的需要。导电聚合物和过渡金属氧化物具有赝电容特性，所以可以提供高的比电容，但是都存在一定的缺陷。导电聚合物的循环寿命随着充放电时间的增加而变小，而过渡金属氧化物存在较低的导电性和较差的力学性能，限制了它们的应用。因此，开发具有一定的电导率，高的理论电容和良好的循环稳定性的电极材料是目前超级电容器的主要发展方向。

2011年发现的新型二维金属碳化物/碳氮化物(MXene)材料表现出高电导率和快速的离子扩散性(纯Ti3C2Tx膜的电导率和比电容分别为6.8×106S/m和499 F/g)[15-16]。然而，由于MXene纳米薄片横向尺寸较小，片层之间的相互作用力较弱，因此Ti3C2Tx纳米片很难单独组装成纤维。将Ti3C2Tx与其它材料进行混纺是目前解决这一问题的主要方式之一。Levitt等[17]运用静电纺丝的方式，使用聚丙烯腈(PAN)作为溶剂，制备了CNT和Ti3C2Tx复合纤维垫，并通过进一步炭化增强其电化学性能。尽管这种方法能够将小片层二维材料制备成宏观纤维，但PAN的加入仍会降低活性物质的负载量，在一定程度上导致该复合材料纤维电极的电化学性能不够突出。Yu等[18]通过设计螺旋结构的纤维来避免MXene片层堆积的问题，将其组装成固态纤维超级电容器后，能够在0.1 A/cm3的电流密度下表现出22.7 F/cm3的体积比电容。Wang等[19]同样采用双向卷曲(Biscrolling)的方式制备了MXene/CNT导电纱线。Park等[20]利用同样的方法也制备了双卷纱MXene/CNT纤维，并组装成非对称的超级电容器。这种通过对CNT阵列膜加捻携带MXene的方式虽然机械性能很出色但并不是最好的选择。这是因为在包覆过程中，MXene的负载量水平过高仍然会导致其堆积，而负载量过低会导致片层间距过大，无法体现其优秀的储能特性。

本文利用CNT溶于强酸后所展现出的独特液晶形态，通过湿法纺丝的方法将Ti3C2Tx和CNT进行宏观组装作为纤维电极。并在此基础上进一步对Ti3C2Tx进行表面制孔处理，从而增加其离子输运能力。通过对比CNT、Ti3C2Tx/CNT和p-Ti3C2Tx/CNT纤维的性能和结构特点，探究p-Ti3C2Tx对复合纤维储能性能的影响。p-Ti3C2Tx/CNT纤维组装成的对称型超级电容器显示出良好的弯折性能和体积比电容，从而可以与其他可穿戴电子元件一起集成到智能纺织品中

1 实 验

1.1 具有孔隙结构的MXene(p-Ti3C2Tx)片层的制备

少层碳化钛(Ti3C2Tx)纳米片的制备：在20 mL浓度为9 mol/L的盐酸中加入氟化锂粉末1.6 g，连续搅拌5 min使其充分反应。随后加入1 g 碳化铝钛(Ti3AlC2，400目，吉林一一)，在35 ℃的低温油浴中搅拌24 h。在3500 r/min的离心速度下，用去离子水多次洗涤反应物至溶液的上层液呈墨绿色(pH值约等于7)。再将分散液冰浴超声处理2 h，离心(3 500 r/min)收集上清液。将所得上层液在7 000 r/min下离心5 min，获得大片层Ti3C2Tx纳米片(上层液)，冷冻干燥备用。

具孔Ti3C2Tx纳米片的制备：取100 mg所制备的大片层Ti3C2Tx粉末分散于100 mL去离子水，并与同体积0.2 mol/L的CuSO4溶液混合，使用磁力搅拌机搅拌0.5 h，然后用去离子水反复离心清洗直到溶液pH值约等于6。在溶液中加入20 mL浓度为10%的HF溶液，保持刻蚀10 min后超声分散3 min，最终离心清洗至上层液呈墨绿色(此时溶液pH值约等于5)，取上层液进行冷冻干燥备用。

1.2 p-Ti3C2Tx/CNT复合纤维的制备

称取质量为3.57 mg的p-Ti3C2Tx粉末在1 mL氯磺酸中超声分散30 min，然后将35.7 mg的CNT粉末加入分散均匀的混合溶液中，使用自转公转脱泡搅拌机(Thinky 180)中搅拌20 min。将混合好的液晶态溶液过滤除去未溶解的杂质后作为纺丝液转移到5 mL玻璃针管中。使用22 G的纺丝头，将挤出速率控制在25 mL/h，旋转台转速为20 r/min，通过数控注射泵将纺丝液挤入丙酮凝固浴中。最后将得到的复合纤维用去离子水充分清洗后，放入60 ℃烘箱干燥。使用同种方法，即可制备得到CNT纤维和Ti3C2Tx/CNT复合纤维作为对比试样。

1.3 p-Ti3C2Tx/CNT复合纤维超级电容器的制备

在9 mL去离子水和1 mL浓度为1 mol/L的H2SO4溶液中加入1 g聚乙烯醇(PVA)，并在90 ℃的水浴中持续搅拌0.5 h，制备PVA/H2SO4电解质。将两根等长的p-Ti3C2Tx/CNT纤维平行排列在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，纤维电极的一端用导电银胶固定，同时连接不锈钢丝(直径约100 μm)达到延伸的效果，最后在纤维表面涂覆固态电解质，待干燥后即可组装成纤维超级电容器。纤维的制备及超级电容器组装示意图如图1所示。

图1 p-Ti3C2Tx/CNT纤维的制备和组装示意图Fig 1 Schematic of preparation and assembly of p-Ti3C2Tx/CNT fiber

1.4 材料表征

用低/高分辨率扫描电子显微镜系统(Zeiss Gemini 300)和透射电子显微镜系统(FEI G2 F30)观察p-Ti3C2Tx纳米片和纤维的表面形貌。通过XRD(DX-2700B)表征Ti3C2Tx片层在制孔过程中的晶体结构。

1.5 纤维力学性能测试

用XS(08)XT-2单纤维强力测试仪(上海旭赛)测试纤维的力学性能。纤维测试长度1 cm，拉伸速度为2 mm/min。

1.6 电化学性能测试

使用三电极装置测试纤维电极的电化学性能，其中电解液为1 mol/L的H2SO4溶液，Ag/AgCl作为参比电极，铂网作为对电极。在电化学工作站CHI 660E(上海辰华)上进行循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电(GCD)性能测试。

CV测试的扫描速度为0.005～0.500 V/s，电位为-0.20～0.80 V。EIS测试的扫描频率范围是100 kHz～0.01 Hz，并设置充放电电流密度为1～20 A/cm3，电压为0～1 V，进行GCD测试。因为纤维的质量较小，若采用质量比电容来表征纤维的电化学性能，则需要大量纤维，且存在一定的误差，所以本文选用体积比电容来说明纤维电极的性能。单电极纤维体积比电容(Cv，F/cm3)可由CV曲线计算得出：

(1)

(2)

式中：I(A)为电流，ΔU(V)为电势窗，v(mV/s)是扫描速率，D(μm)为纤维的直径，L(cm)为纤维浸没在电解液中的测试长度。

使用双电极装置可以测试纤维超级电容器的CV曲线，GCD曲线和循环充放电性能。将电池测试系统(深圳新威)设置电流密度梯度为0.2、0.5、1、2、5 A/cm3进行GCD测试，并在1 A/cm3的电流密度下进行10 000次的循环稳定测试。超级电容器的体积比电容(CD，F/cm3)使用GCD曲线测算获得：

(3)

其中，tdis(s)为放电时间，UIR(V)是电压降。

2 结果与讨论

2.1 p-Ti3C2Tx/CNT纤维的结构与性能

2.1.1 p-Ti3C2Tx纳米片层结构

由图2(a)p-Ti3C2Tx的透射电镜(TEM)图中可以很明显地看到Ti3C2Tx纳米片上散乱分布的孔隙结构，孔径大小在20 nm左右，可以证明p-Ti3C2Tx被成功制备。从图2(b)高倍率TEM图所对应的SAED图中可以看出，材料呈现典型六边形对称性的扩散暗点，说明具有表面孔的MXene纳米片仍然保留着MAX六方晶体结构。

图2 p-Ti3C2Tx的透射电镜TEM和SAED图Fig 2 Transmission electron microscopy TEM and SAED maps of p-Ti3C2Tx

对比图3(a)对比了部分氧化和具有表面孔Ti3C2Tx的XRD谱，可以看出部分氧化的Ti3C2Tx在2θ为25.5°、38.8°和46.9°出现代表TiO2的峰，证明材料在含氧环境中氧化形成锐钛矿相的TiO2纳米晶体[21]，这会降低离子吸附率，对电化学储能非常不利。经过HF溶液的刻蚀，p-Ti3C2Tx衍射谱上基本不存在明显的TiO2峰。同时，由于Cu2+的插层作用，图3(b)低角度XRD衍射谱中可以更明显的观察到(002)峰变宽，说明p-Ti3C2Tx片层存在更大的层间距[22]。

图3 部分氧化的Ti3C2Tx片层和p-Ti3C2Tx的XRD衍射谱Fig 3 XRD diffraction spectrum of partially oxidized Ti3C2Tx sheet and p-Ti3C2Tx and low angle XRD diffraction spectrum

2.1.2 p-Ti3C2Tx/CNT的纤维结构

由图4纤维的SEM图可以看出，纯CNT纤维的横截面为不规则的“皮芯”结构。这是因为纤维在成形过程中，内外层与凝固浴之间发生双扩散的速度不同造成的。纤维外层定型后，影响了丙酮溶液进入纤维内层的速度，导致“皮芯”结构的出现。通过放大局部可以看出，管状CNT自堆叠现象严重。CNT纤维表面光滑平整，CNT呈现堆积的褶皱状态，放大后可以看到其独特的网状结构。

图4 纤维SEM图像 纯CNT纤维的(a)截面、(b)截面放大、(c)表面、(d)表面放大SEM图；Ti3C2Tx/CNT纤维的(e)截面、(f)截面放大、(g)表面、(h)表面放大SEM图；p-Ti3C2Tx/CNT纤维的(i)截面、(j)截面放大、(k)表面、(l)表面放大SEM图；(m～p)纤维截面元素分布图Fig 4 Fiber SEM images

从Ti3C2Tx/CNT纤维到p-Ti3C2Tx/CNT纤维，CNT纤维截面的“皮芯”结构消失，且纤维横截面的形状也逐渐趋于规整的椭圆形，这可能是因为Ti3C2Tx的添加缓解了CNT的自堆叠问题。从Ti3C2Tx/CNT纤维的局部放大图中可以看到Ti3C2Tx与CNT交织，形成类似花朵的“簇状”结构，在Ti3C2Tx/CNT纤维表面表现为斑驳的块状结构，这种独特的结构增加了纤维内孔隙，弥补了CNT纤维成型过程中双扩散速度不均匀的缺陷。但是“簇状”结构的存在导致纤维内部结合不均匀，因为Ti3C2Tx的添加虽然缓解了CNT的自堆叠问题，但是Ti3C2Tx自身的自堆积现象却没有完全消除。反观p-Ti3C2Tx/CNT纤维中，CNT与p-Ti3C2Tx穿插组合，在抑制CNT自堆叠的同时消除了Ti3C2Tx的自堆积影响。纤维横截面和表面处的块状结构消失，整体呈现均匀组合的状态。p-Ti3C2Tx/CNT纤维表面的元素分布图中，C和Ti元素均匀的分散在纤维表面，O元素存在在Ti3C2Tx的表面含氧官能团和被氧化的TiO2中。

2.1.3 p-Ti3C2Tx/CNT纤维的力学性能

图5中断裂伸长曲线显示，纯CNT纤维在应变达到约2.5%时发生断裂，Ti3C2Tx/CNT纤维在应变达到3.8%左右时发生断裂。因为CNT纤维由管状CNT组成，虽然组成均匀但CNT之间平行堆积缺乏抵抗拉伸的结构，所以导致纤维应力较弱。加入Ti3C2Tx后，Ti3C2Tx与CNT间交织连接，增加了纤维的断裂伸长率。但是“簇状”结构的存在在一定程度上限制了纤维的可拉伸特性。加入p-Ti3C2Tx后，p-Ti3C2Tx/CNT纤维在应变约为7%时发生断裂，表现出三者中最高的断裂强度。因为具有表面孔的Ti3C2Tx能与CNT发生穿插，CNT能够跨片层形成均匀连接结构，因此p-Ti3C2Tx/CNT纤维表现出最高的断裂强度。从纤维的力学性能表现和SEM分析结果中，均说明p-Ti3C2Tx/CNT纤维具有更均匀的结构。

图5 CNT、Ti3C2Tx/CNT和p-Ti3C2Tx/CNT纤维的拉伸断裂曲线Fig 5 Tensile fracture curves of CNT,Ti3C2Tx/CNT and p-Ti3C2Tx/CNT fiber

2.1.4 p-Ti3C2Tx/CNT纤维的电化学性能

使用三电极装置对CNT、Ti3C2Tx/CNT和p-Ti3C2Tx/CNT纤维的电化学性能进行表征。图6(a)是CNT、Ti3C2Tx/CNT和p-Ti3C2Tx/CNT纤维电极在扫描速度为20 mV/s下的循环伏安(CV)曲线。可以看出，p-Ti3C2Tx/CNT纤维电极的CV曲线所围拢的面积最大，说明其在充放电过程中能够储存或释放更多的电荷。通过计算得到不同扫描速度下3种纤维的比电容，如图6(b)所示，p-Ti3C2Tx/CNT纤维在5 mV/s扫速下的体积比电容可以达到167.9 F/cm3，相比于Ti3C2Tx/CNT纤维(72.1 F/cm3)提高了约2.3倍，是CNT纤维(17.0 F/cm3)的9.9倍。这主要是因为具有表面孔的Ti3C2Tx引入，一方面发挥了Ti3C2Tx自身优异的物理化学性质，另一方面改善了材料间的自堆叠缺陷，增加了纤维内部的空隙，同时特有的孔隙结构能够增加离子传递通道，从而提升纤维的电化学性能。

为了进一步评价纤维的电化学性能，对其进行交流阻抗谱(EIS)的测试。图6(c)为CNT、Ti3C2Tx/CNT和p-Ti3C2Tx/CNT纤维的Nyquist曲线。其中，高频区与X轴交点对应电化学系统的等效串联电阻(Rs)，包括电极材料的固有电阻、电极界面与电解液的接触电阻和电解液的离子电阻[23]。由图可知，p-Ti3C2Tx/CNT纤维具有更低的Rs，说明p-Ti3C2Tx/CNT纤维中纳米片与CNT之间形成的孔隙结构与电解液之间的接触电阻比Ti3C2Tx/CNT纤维中的“簇状”结构的低，电解液的离子电阻更小，从而更有利于电解液离子的传输。

图6 CNT、Ti3C2Tx/CNT和p-Ti3C2Tx/CNT纤维电极性能比较Fig 6 Comparison of the electrode performance of CNT,Ti3C2Tx/CNT and p-Ti3C2Tx/CNT fibers

图7为p-Ti3C2Tx/CNT纤维电极在不同扫描速度下的CV曲线。如图所示，随着扫描速率的增大CV曲线的形状变化并不显著，即使在500 mV/s的扫描速度下仍能保持较规则的矩形形状，表明p-Ti3C2Tx/CNT纤维电极具有良好的倍率稳定性。

图7 不同扫速下p-Ti3C2Tx/CNT纤维电极的CV曲线Fig 7 CV curves of p-Ti3C2Tx/CNT fiber electrodes at different sweep speeds

2.2 p-Ti3C2Tx/CNT纤维的超级电容器的电化学性能

将p-Ti3C2Tx/CNT作为电极，PVA/H2SO4作为电解质，组装全固态对称纤维超级电容器，使用双电极装置测量超级电容器的CV曲线，如图8(a)是p-Ti3C2Tx/CNT纤维超级电容器在不同扫描速度下的CV曲线。CV曲线的形状随扫描速度的增加仍呈现规则的对称结构，表明组装的对称器件具有较好的倍率性。在不同电流密度下的GCD曲线呈较对称的等腰三角形形状(图8b)，即使在5 A/cm3的电流密度下，也保持等腰三角形形状，且没有明显的电压降。经计算，在0.2 A/cm3的电流密度下，超级电容器的体积比电容可达107.6 F/cm3，当电流密度增大至5 A/cm3时，电容保持率可达50.8%，体积比电容为54.7 F/cm3。

此外，器件也显示出优异的柔性，图8(c)是超级电容器在不同弯曲程度下的CV曲线，可见在不同弯曲角度下CV曲线的形状和面积并未发生显著变化，这为纤维超级电容器在柔性智能纺织品中的应用提供了一定基础。在1 A/cm3的电流密度下，对超级电容器进行循环充放电测试。如图8(d)所示，10 000次充放电后超级电容器的比电容仍能保持88.3%，充放电衰减的主要原因是赝电容材料Ti3C2Tx在电化学反应过程中的不稳定性造成的。由插图中循环前后超级电容器的CV曲线对比可以看出，其测试前后形状基本没有发生变化。

图8 p-Ti3C2Tx/CNT纤维超级电容器的电化学性能Fig 8 Electrochemical performance of p-Ti3C2Tx/CNT fiber supercapacitors

3 结 论

利用CNT在超强酸中形成的液晶形态赋予Ti3C2Tx片层可纺性，同时具有表面孔隙结构的Ti3C2Tx片层和一维CNT交织结合，形成结构均匀稳定的纤维电极，从而综合CNT的双电层电容特性和Ti3C2Tx优异的电化学性能。通过对纤维电极和超级电容器的一系列性能表征，结果表明：

(1)p-Ti3C2Tx/CNT纤维的结构均匀，且表现出比纯CNT和Ti3C2Tx/CNT纤维更好的力学性能；

(2)p-Ti3C2Tx/CNT纤维的电化学性能优异：在1 mol/mL的H2SO4溶液中，纤维电极最高具有167.9 F/cm3的体积比电容；p-Ti3C2Tx纳米片与CNT之间形成的孔隙结构具有更低的等效串联电阻，有利于电解液离子的传输；在不同的扫描速度下电极的CV曲线形状没有显著变化，说明具有良好的倍率稳定性；

(3)p-Ti3C2Tx/CNT纤维超级电容器的体积比电容可达107.6 F/cm3，经过10000次充放电循环后比电容仍能保持88.3%，且在不同弯曲状态下保持性能基本无损失。

综上所述，p-Ti3C2Tx/CNT纤维超级电容器具备应用于智能可穿戴设备的潜力，有望推动柔性电化学储能器件的发展。