原位热传导脱附技术修复有机污染土壤的传热传质机理研究进展*

陈 彤 刘家巍# 籍龙杰 李书鹏

(1.浙江大学热能工程研究所，能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州310027；2.中国科学院生态环境研究中心，城市与区域生态国家重点实验室，北京 100085；3.北京建工环境修复股份有限公司，污染场地安全修复技术国家工程实验室，北京 100015)

2014年原环境保护部与国土资源部调查公报显示，我国部分地区存在土壤污染严重超标现象，其中有机污染物超标率较高，在630万km2的实际调查面积中，六六六、滴滴涕与多环芳烃3类有机污染物的点位超标率分别为0.5%、1.9%、1.4%[1]，重污染企业搬迁是造成场地产生有机污染的主要原因。近年来，有机污染场地修复技术得到充足发展，其中原位热脱附技术具有较强的适用性和较高的修复效率，同时能够避免实施过程中的二次污染问题，受到越来越多的关注。原位热脱附技术可以分为3大类，包括电阻热脱附技术(ERH)、热传导脱附技术(TCH)与蒸气脱附技术(SEE)[2-3]。

TCH在修复污染场地时具有地质条件适用范围广、处理效果好以及有工程应用价值的优点，对低渗透及均质性较差的区域同样具有较好的修复效果，在原位热脱附修复有机污染土壤中得到了广泛应用。TCH利用热传导方式施加热量使得土壤中的有机污染物挥发并在真空井抽提作用下随蒸气流出[4]2，主要装置有地下加热系统和真空抽提系统[5]，温度与加热时间是该技术的主要参数指标。

目前国内一些科研单位及环境修复公司已开展过TCH修复污染土壤的相关实验研究。宋昕等[6]设计了一种土壤原位热修复沙箱模拟系统，主要包括沙箱、加热装置、温度采集器、温度控制装置以及尾气处理装置，较好地还原了TCH中的各单元情况及模拟热脱附过程。徐钟川等[7]发明了一种利用原位TCH净化有机污染土壤的系统及方法，可以实现有机污染土壤的高效净化。籍龙杰等[8]在结合土壤理化性质的条件下开展单根加热棒升温和降温过程中周围土壤的温度变化情况的试验研究，得到的井内温度变化规律可为原位TCH修复污染场地提供技术及工艺参数参考。国外TCH已有较多的应用，HERON等[9]采用TCH处理地下水位以上致密黄土(淤泥/黏土)中的8个含氯溶剂的单独源区，通过367个热传导加热器钻孔输送能量，所有8个区域的目标污染物浓度都降至修复目标浓度以下。上述研究均表明TCH对有机污染场地修复具有较好的适用性。污染物在实际热脱附过程中的脱除机制、脱除效率是相关研究关注的另一个焦点，明晰热传导机理将有助于热脱附技术的进一步发展。为此，本研究针对TCH在修复有机污染土壤过程中传热传质机理研究现状展开论述和总结，并提出进一步研究展望。

1 TCH热湿迁移机制研究

原位热脱附技术主要修复目标为污染土壤，土壤作为一种典型的多孔介质结构，以往研究大多从宏观尺度对其进行实验和模拟，因而无法从微观层面反映多孔介质中多相流传热传质现象及其微观机理[10]。因此，从微观层面整理和总结多孔介质相关理论并将其应用到基于实际原位热脱附设备而建立的模型中具有一定的工程意义。

以热湿耦合为基础研究温度场变化，通过数学模型借助仿真平台模拟污染场内温度变化，可为工程设计实施提供参考。在分析热湿迁移过程时一般将土壤视作多孔介质，也可看成由固体骨架和孔隙(空隙)空间所组成的多相介质[11]。多孔介质的热传递广泛存在于自然界、人类生活和生产的众多环节中[12]。土壤的不同物性参数如导热系数、比热、密度、孔隙率、渗透率及质地都会对温度场造成影响[13]。根据原位热脱附技术特点，非饱和土壤热脱附过程需要考虑相变的影响，脱附过程中的驱动力包括温度梯度、湿度梯度。脱附过程实际上是一个相对复杂的瞬态研究过程，要考虑到土壤是否均质、是否各向同性等。目前地源热泵、农业等涉及土壤温度场的相关研究中较多使用这一类理论。多孔介质的热质传输过程具有很好的应用前景，得到了国内外许多学者的关注，但非饱和多孔介质流动过程具有固有的非线性特征以及复杂的驱动机制，加之应用背景的差异导致研究重点的不同，使得相关理论不能完整描述其热质传输机制[14]。因此在原位热脱附应用中应结合实际应用背景提出适用的模型。

TCH主要考虑热传导、热对流以及相变传热等热量交换方式，基于傅立叶导热定律、对流引起的热通量等计算相变过程的能量变化。首先从低维的角度考虑，仵彦卿[15]335描述了半无限一维多孔介质中水的热传输数学模型，研究域内渗流为一维均匀流，多孔介质为均质各向同性，过程中存在热对流和热机械弥散过程，该模型是对多孔介质中传热问题的一个简单描述，没有涉及相变及多孔介质骨架导热等因素。为了更完整地描述在温度梯度驱动下多孔介质中的水分迁移运动过程，可借助PHILIP等[16]构建的模型进行阐述,该模型加入了蒸发相变及水蒸气传递等因素，考虑了气相、液相、固相之间的相互作用及孔隙平均温度梯度与土壤整体平均温度梯度之间的差异，为多孔介质材料在温度梯度和湿度梯度作用下的热湿迁移方程。

为了推导液体迁移通量方程，仵彦卿[15]70根据达西定律的数学表达式推导得到液体迁移通量方程。达西定律多用于描述饱和土的渗流过程，而实际土壤为非饱和土，此时可以使用Richards方程来描述该过程。RICHARDS[17]在研究多孔介质毛细管传导作用时在质量守恒和达西定律的基础上推导出Richards方程，这是计算非饱和土中水分迁移运动的常用方程[18-19]。除此之外还有描述多孔介质快速渗流过程的Brinkman方程。BRINKMAN[20]在综合考虑Navior-Stokes方程中流体黏性剪切应力项及达西定律的基础上提出了该方程，用于描述多孔介质中流体快速流动带来的渗透压力、剪切力的运动规律，适合解决多孔介质中快速渗流问题[21]。

从传热传质机理角度出发，TCH主要包括液体迁移过程、蒸气迁移过程、蒸发相变潜热过程、抽提单元产生的强制流动过程等。WANG等[22]利用数值分析研究污染土壤原位热修复过程中的传热性能，基于相关理论建立的数学模型涵盖了热脱附过程中各影响因素[23-25]，在均质、各向同性等各项假设条件下分别建立数学模型。王华军等[26]则给出了能量守恒方程的另外一种形式。

2 影响温度场分布的主要因素

影响温度场分布的因素主要有地下水的渗流、系统布置方式以及土壤初始含水率。

2.1 渗流影响

渗流分析在岩土工程中具有十分重要的意义[27]，当前学者常通过对某一方向指定某个渗流速度并借助模型计算施加渗流条件后的温度场，从而研究对比不同渗流条件下的温度场变化。张山等[28]在研究渗流对地源热泵温度场影响时发现有渗流且渗流速度为2.4×10-6m/s时地埋管的单位管长换热量比无渗流工况下高54%。程金明等[29]在研究地下水流动对垂直埋管换热器土壤温度场分布的影响时也指出，渗流的方向和速度是影响地下水流动的两个重要因素，而地下水流动抑制了热量向上游区域的传递，增强了向下游区域的传热，渗流速度越大效果越明显，渗流方向的热干扰增强。不过结合热脱附过程，还应考虑到因水的热容大、吸热多及相变过程造成的升温速度较慢的问题。

2.2 系统布置方式影响

系统布置方式主要指加热井与抽提井的布设方式，两者排列组合的不同会导致场内热质传递状况的改变，从而影响温度场的分布情况。工程中常用的布设方式为正六边形布设和正三角形布设(见图1)，同时还要结合加热井间距、抽提井与加热井距离等因素。在不考虑能耗的前提下增加加热棒数量、增大分布密度将提高升温速率，在相关模拟计算中需要调整物理模型。

图1 加热井与抽提井布置方式

2.3 初始含水率的影响

典型原位热脱附技术的修复过程包括提取、加热、抛光、冷却验收4个阶段[30]。加热过程包括污染物组分与水分共沸阶段，共沸过程包含非水相液体-水加热、非水相液体-水共沸、水加热和水沸腾4个阶段[31]。不同初始含水率土壤加热后的温度场变化情况不同，GAO等[32]在研究初始含水率对非饱和土壤热湿迁移的影响时发现，在低于水沸点温度加热时初始含水率越高土壤导热率越大，导致较高的热流密度和相对较高的温度变化，反映了加热阶段初始低温时的升温过程。共沸阶段共沸点受水分含量与污染物组分含量的影响发生改变，到达水沸点时温度保持不变的持续时间受土壤初始含水率的影响。

除上述3个主要影响因素以外，加热井/抽提井深度、土壤热物性参数等均会对温度场计算产生影响，这类影响因素应根据场地具体情况综合考虑。

3 TCH污染物脱附机制研究

TCH去除土壤有机污染物的过程主要包括热解和挥发解吸，应根据不同污染场地的污染物类型选择不同技术类别。REN等[33]采用低温热传导技术(LTTT)修复柴油污染土壤时，通过气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)扫描发现处理后土壤挥发性有机物(VOCs)脱除效率达99%以上，而土壤中总碳(TC)与可溶性有机碳(SOC)仅有略微下降，说明LTTT技术在处理柴油污染土壤时的主要机理是热解吸而不是热降解。而JERNIMO等[34]研究不同温度下TCH对十六烷解吸效果，发现蒸发是十六烷被去除的主要机制，而热解的贡献相对较小，300 ℃时十六烷可被基本去除，继续提高温度并不能显著提高十六烷脱除效率。林芳芳等[35]研究了处理温度和处理时间对TCH修复六氯苯污染土壤的影响，结果表明升高处理温度和延长处理时间均可提高六氯苯的去除率，在450 ℃处理60 min时六氯苯的去除率可达99.4%，去除过程既包括物理分离过程也包括六氯苯的还原脱氯过程。傅海辉等[36]1在研究温度和停留时间对十溴联苯醚污染土壤热脱附影响时发现，十溴联苯醚去除率随温度和停留时间的增大而增大，400 ℃下停留20 min是处理试验土样的适宜条件。梁贤伟等[37]开展了TCH修复不同污染物的关键影响因素研究，发现随加热温度的升高硝基苯的去除效率迅速提升，而当加热温度超过硝基苯的沸点时提升效果不明显，在同样的加热温度下萘能在更短的时间内实现相同甚至更高的去除率。

TCH包含气相抽提单元(SVE)，主要适用于以挥发解吸为机理去除污染物的污染场地，脱出的污染物随抽提单元被收集至降解处理单元。TCH可采用较高的修复温度，当场地主要污染物为VOCs时，目标修复温度通常设置为水的沸点温度[38]。为了解热脱附的挥发解吸过程，FALCIGLIA等[39]3在进行柴油污染土壤的低温热脱附研究时进行了动态数据建模，在前人研究的基础上[40-41]定义了一种指数式衰减函数关系，将残余烃浓度作为解吸停留时间的函数，函数关系式见式(1)。

C=C0e-kt

(1)

式中：C为土壤污染物残余质量浓度，mg/g；C0为土壤中污染物初始质量浓度，mg/g；k为函数的衰变速率，h-1；t为停留时间，h。

将拟合结果与实际测得的各土质土壤中污染物浓度变化进行对比，可以看出拟合结果符合程度较高，且污染物衰变速率与温度之间存在很强的关联性[39]5。而实际上除了温度的影响，处理过程的停留时间也是决定热修复效率的另一个关键因素[36]4。热脱附修复中，污染物的挥发过程一直存在，但实际操作中并不一定要加热至污染物的沸点来达到修复目的，如大多数的非水相液体(NAPL)在加热初期即可被去除，四氯乙烯污染土壤被加热至过热时土壤中残留的四氯乙烯含量并不会随着温度的升高而减少[42]。此外，蒸气压对污染物脱附过程也会产生影响。BAKER等[4]3在利用原位热降解技术(ISTD)修复多环芳烃污染的木材处理场地时发现，ISTD之所以能够在远低于沸点温度下对高沸点化合物进行处理在很大程度上取决于ISTD处理后地下温度升高所带来的蒸气压显著升高，以及污染物在地下高温中停留时间相对较长的原因。李志萍等[43]76在研究苯系物的挥发机理时提出粉土及沙土下垫面苯系物挥发动力学模型，认为在无边界条件下介质表面污染物质分子覆盖率与污染物质的质量成正比，挥发动力学曲线满足一级动力学方程。在对不同组分挥发速率系数与蒸气压进行线性拟合时发现两者具有较好的线性关系，各组分挥发速率系数随组分蒸气压的增大明显增大[43]77，这说明修复过程中污染物组分饱和蒸气压力的提高能够加快挥发过程的进行。对于液体蒸发过程而言，液面上的混合气体压强越大，蒸气分子撞击液面频率越高，被重新捕获回液相的分子数就越多；且液面上混合气体压强的增大使液体受到压缩，分子间吸引力增大，使得从液相逸出至气相的分子数变少[44]。这从微观角度很好地解释了在处理NAPL时蒸气压力的影响机理。实际上随着温度的提高，任一组分饱和蒸气压也会随之增大，有利于增加液相逸出至气相的分子数量，所以在实际脱附过程中提高温度有助于加快挥发。但根据动力学分析可知，在实际操作时可在较低的温度下通过协调脱附时间达到修复目的。根据国内外已实施修复项目的统计结果，TCH在实施中能源成本约占运行成本的60%～80%[45]，可以通过小规模实验寻找较佳的温度与脱附时间组合以达到节能降耗的目的。

4 总结与展望

通过对TCH修复有机污染场地中热湿迁移机理进行梳理，介绍了TCH相关内容，以多孔介质相关理论为基础总结了场地热湿迁移中涉及的相关理论，同时简述了影响温度场分布的因素，探讨热脱附过程中污染物质的脱除机制等，得到如下结论：(1)掌握TCH中温度场变化过程对工程设计实施具有较大的意义，而场地中热质传递过程实际相对复杂，可借助多孔介质热湿迁移的相关理论针对TCH脱附过程特点，整理过程控制方程(能量守恒方程与迁移流动方程)并借助模拟仿真得到TCH脱附过程的温度场变化情况；(2)实际场地温度场变化受多种因素影响，其中包括土壤渗流、系统布置方式、初始含水率、加热井/抽提井深度、土壤物性参数等，应当结合各场地的实际情况调整数学和物理模型；(3)不同种类污染物的热脱附去除机制不同，主要包括热解和挥发解吸。污染物的衰变速率与温度有较大关联，但并不取决于污染物沸点。挥发速率与蒸气压有关，饱和蒸气压的提高有助于加快挥发。脱附过程也并不仅仅取决于温度，还与停留时间有关。

为了进一步提高TCH应用中存在的问题，建议未来从以下几个方面进一步开展研究：(1)在对土壤温度场进行仿真时应当结合实际情况选择合适的数学模型，由于实际场地温度场变化更加复杂，未来应进一步加强机理研究，不断完善和提高模型精度以准确掌握场地温度场变化过程；(2)TCH修复有机污染场地项目的完整实施包括地下水污染物的处理，可以进一步加强地下水污染物迁移机制的研究，完善和创新地下水污染物处理方法，同时结合相关理论对地下水污染物的迁移过程进行模拟以加强对地下水污染物处理的认识；(3)未来可以更深入地研究常见原位热脱附处理污染物挥发速率与蒸气压力/温度之间的关系，将有助于明确热脱附机制及提高热修复效率；(4)TCH的能耗会影响成本估算与工程设计实施，加热棒耗能是场地能耗的重要来源，因此在满足污染物去除的目标任务基础上，确定较佳的功耗与脱附时间的组合对于减小能耗提高经济性具有较大意义。