响应面优化微波辅助Fenton法降解活性艳蓝KN-R

林晓森，薛祥航，董慧敏，方淑兵，丁美琪，赖紫宣，陈毅挺

(1.闽江学院 材料与化工学院，福建 福州 350108; 2.福州大学 环境与安全工程学院，福建 福州 350108)

活性染料具有色泽鲜艳、价格较低、染色工艺简便、匀染性良好等优点，是目前广泛使用的一类染料.活性艳蓝KN-R(结构式如图1所示)由溴氨酸与间-β-硫酸酯乙基砜苯胺缩合，再精制而得，主要用于棉布、麻、粘胶纺织品的染色和印花.活性艳蓝废水色度高、不易降解，因此寻找其合适的废水降解脱色工艺就显得尤为重要.

图1 活性艳蓝KN-R的分子结构

目前活性艳蓝的降解脱色技术主要有氧化法[1]、芬顿法[2-3]、光降解法[4]、电催化法[5-7]、光电催化法[8-9]和生物法[10-12]等.其中芬顿法与各种方法相互结合，具有较好的降解脱色效果[13-15].微波是一种电磁波，具有电磁波的反射、透射、干涉、衍射、偏振以及伴随着电磁波进行能量传输等波动特性[16-17].近年来，微波辐射已广泛应用于污水的处理，能对反应物分子进行直接加热，从而改变反应物体系的活化能以及分子的化学键强度.若在使用Fenton法进行降解脱色处理的同时，对废液施加微波，可以使Fenton反应活性大大增强，从而达到更好的去除效果[18-20].

本文利用微波辅助Fenton法对活性艳蓝KN-R模拟废水进行降解脱色处理，运用单因素法和响应面法优化脱色工艺，并通过紫外光谱、红外光谱以及荧光光谱等手段初步探究活性艳蓝KN-R的降解机理，期望能够为直接型染料废水的处理提供更可靠的试验基础和理论指导.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

常压微波合成萃取仪(MCR-3S，巩义市予华仪器有限公司)；紫外可见分光光度计(UV-2550，日本岛津)；酸度计(pH 700，新加坡优特).

硫酸亚铁、30%双氧水均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；活性艳蓝KN-R购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；试验用水为去离子水.

1.2 响应面优化试验

以单因素试验结果为基础，利用Box-Behnken的原理，以Fe2+的浓度(X1)、30% H2O2加入量(X2)、微波功率(X3)和pH值(X4)4个因素为自变量，脱色率R为响应值，设计4因素3水平共29个点的响应面试验，其因素水平设计表如表1所列.

表1 Box-Behnken试验设计因素和水平

1.3 脱色效果的监测

以活性艳蓝KN-R溶液为试样，蒸馏水作参比，在波长为592 nm处测定各样品反应后的吸光度，利用标准曲线计算出溶液中活性艳蓝KN-R的残留浓度，进而得到脱色率(R)，其计算公式为：

(1)

式中：A0为活性艳蓝KN-R溶液的初始吸光度；A为活性艳蓝KN-R溶液降解后的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 单因素优化脱色工艺

2.1.1 Fe2+浓度对活性艳蓝KN-R脱色率的影响

固定30% H2O2加入量为2 mL/L、微波功率为192 W、微波时间为6 min、静置时间为40 min、pH值为4.0，考察了不同Fe2+浓度下活性艳蓝KN-R溶液的脱色率，结果如图2所示.

图2 Fe2+浓度对活性艳蓝KN-R脱色率的影响

由图2可知，首先随着Fe2+浓度的增加，脱色率明显增加.当Fe2+物质的量浓度超过0.10 mmol/L后，脱色率有少许下降.这是因为在Fenton体系中，催化H2O2产生羟基自由基(·OH)的主要离子是Fe2+.起初H2O2分解产生·OH的速率随着Fe2+浓度的增大而加快，此时脱色率上升明显.当Fe2+浓度过大时，过量的Fe2+会消耗部分·OH，使得H2O2的分解速度加快，从而阻碍了反应的有效进程[21].同时溶液中含有大量的Fe2+和Fe3+，使得色度增大，从而脱色率降低[22].故选取Fe2+物质的量浓度为0.10 mmol/L.

2.1.2 30% H2O2加入量对活性艳蓝KN-R脱色率的影响

为考察30% H2O2浓度对活性艳蓝KN-R脱色率的影响，固定Fe2+物质的量浓度为0.10 mmol/L、微波功率为192 W、微波时间为6 min、、静置时间为40 min、pH值为4.0，测定在染料废液中加入不同体积的30% H2O2对活性艳蓝KN-R脱色率的影响，结果如图3所示.

图3 H2O2加入量对活性艳蓝KN-R脱色率的影响

由图3可知，随着30% H2O2加入量的增加，活性艳蓝KN-R的脱色率呈现先增加后基本不变的趋势.这是由于随着H2O2浓度的升高，·OH的产生量也相应增加，从而使得整个体系的氧化能力提高，脱色率增大.当30% H2O2的加入量大于2.0 mL/L，其对活性艳蓝KN-R脱色率甚至有少许下降，主要是由于过量的H2O2会与·OH发生反应生成·H2O，而·H2O的氧化能力大大低于·OH.此外，在微波辐射的作用下，过多的H2O2也会产生分解，增加Fenton试剂成本[21-23].故试验确定30% H2O2加入量为2.0 mL/L.

2.1.3 pH值对活性艳蓝KN-R脱色率的影响

pH值也是影响Fenton反应的重要因素，固定Fe2+物质的量浓度为0.10 mmol/L、微波功率为192 W、微波时间为6 min、静置时间为40 min，考察了不同酸度下活性艳蓝KN-R溶液的脱色率，结果如图4所示.

图4 pH值对活性艳蓝脱色率的影响

2.1.4 微波功率对活性艳蓝KN-R脱色率的影响

固定Fe2+物质的量浓度为0.10 mmol/L、微波时间为6 min、静置时间为40 min、pH值为4.0，考察了微波功率对活性艳蓝KN-R脱色率的影响，结果如图5所示.

图5 微波功率对活性艳蓝KN-R脱色率的影响

由图5可知，随着功率的增加，活性艳蓝KN-R脱色率不断提高，当功率高于192 W时，其脱色率趋于平缓，进一步增加功率，脱色率有所下降.主要原因是微波功率过大，导致部分H2O2分解，造成脱色率的降低.因此，功率的最佳值为192 W.

2.1.5 微波时间对活性艳蓝KN-R脱色率的影响

固定Fe2+物质的量浓度为0.10 mmol/L、微波功率为192 W、静置时间为40 min、pH值为4.0，考察了微波时间对活性艳蓝KN-R脱色率的影响，结果如图6所示.

图6 微波时间对活性艳蓝KN-R脱色率的影响

由图6可知，随着微波时间逐渐增加，活性艳蓝KN-R的脱色率呈现先升后降的趋势.主要原因是反应初始阶段，Fenton试剂产生·OH的速度比较快，使得脱色率不断变大.但微波时间大于6 min后，由于反应过程中累积产生的Fe3+导致色度的增加，脱色率略微有所下降[26]，但整体保持平稳.

2.1.6 静置时间对活性艳蓝KN-R脱色率的影响

微波结束后，可以将溶液进行静置，研究发现，溶液的静置冷却时间对活性艳蓝KN-R的脱色率也会产生一定的影响.固定Fe2+物质的量浓度为0.10 mmol/L、微波功率为192 W、微波时间为6 min、pH值为4.0，考察了不同静置时间下活性艳蓝KN-R的脱色率，结果如图7所示.

图7 静置时间对活性艳蓝KN-R脱色率的影响

由图7可知，随着静置时间(小于40 min)的增加，脱色率不断增大，这可能与Fenton反应仍在进行有关.当静置时间达到40 min后，脱色率基本保持不变.为了节约脱色所用时间，选取40 min作为最佳静置时间.

2.2 响应面优化降解脱色工艺

因微波时间大于6 min、静置时间大于40 min后，活性艳蓝KN-R的脱色率均基本不变，因此固定微波时间为6 min、静置时间为40 min，选取Fe2+浓度、30% H2O2浓度、微波功率、pH为自变量，活性艳蓝KN-R脱色率(R)为响应值，根据Box-Behnken设计进行响应面分析试验，试验方案及结果如表2所列.

利用Design Expert 8.0软件对表2中的数据进行二次多项式逐步回归拟合，得到各试验因素对脱色率R的数学模型如式(2)所示.

表2 响应面分析方案及试验结果

R=-241.740+811.103×[Fe2+]+17.434×[30% H2O2]+1.159×P+81.166×pH-27.333×[Fe2+]×[30% H2O2]+2.726×[Fe2+]×P-89.550×[Fe2+]×pH+0.185×[30% H2O2]×P-5.387×[30% H2O2]×pH+0.051 8×P×pH-5 325.100×[Fe2+]2-10.192×[30% H2O2]2- 4.363×10-3×P2-9.838×(pH)2

(2)

由表2可知，预测值与实测值差别较小，说明试验中建立的模型能较好的反应各主要因素的作用，跟实际情况相符合.模拟方差分析结果和各项系数显著性检验结果如表3所列.

表3 响应面二次回归模型的方差分析

由表3可知，各试验因素对活性艳蓝KN-R脱色率的影响顺序为：Fe2+浓度>微波功率> H2O2加入量>pH[21-22].模型F值为12.91，P低于0.000 1，表明回归模型极显著.失拟项P大于0.05，没有显著意义，说明数据中没有异常点，不需要引入更高次数的项[27].同时在交互项中，Fe2+浓度与微波功率、Fe2+浓度与pH、30% H2O2加入量与微波功率交互效应显著.

图8直观地反映了各因素交互作用对脱色率的影响[23].根据响应面数学模型得出最佳条件：Fe2+物质的量浓度为0.10 mmol/L、30% H2O2加入量为1.74 mL/L、微波功率222.34 W、pH值为3.8.但考虑到实际操作的方便，将降解脱色工艺修正为Fe2+物质的量浓度0.10 mmol/L、30% H2O2加入量 1.74 mL/L、微波功率222 W、pH值为3.8.在此条件下，连续对进行了5次活性艳蓝KN-R溶液的脱色降解，得到脱色率为95.26%，与预测值(95.50%)接近，说明该方程与实际情况拟合良好，同时该降解条件下活性艳蓝KN-R溶液的化学需氧量下降了53.30%.

图8 交互项对脱色率影响的响应面图

3 结论

考察了各种因素对活性艳蓝KN-R脱色率的影响，在单因素试验的基础上利用响应面法确定了微波辅助Fenton法对活性艳蓝KN-R脱色的优化条件.试验结果表明，各因素对活性艳蓝KN-R脱色率的影响顺序为：Fe2+浓度>微波功率>30% H2O2加入量>pH.当溶液pH值为3.8、Fe2+物质的量浓度为0.1 mmol/L、30% H2O2加入量为1.74 mL/L，对活性艳蓝KN-R溶液施加功率为222 W的微波6 min，并冷却静置40 min后，活性艳蓝溶液的脱色率可以达到95.26%.