δ-MnO2和Mn3O4催化臭氧化亚甲基蓝特性及差异

张瑞峰，张 犇，周鹏龙，郭英明，陈 希

(西安工程大学 城市规划与市政工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

臭氧氧化法作为一种高级氧化技术，以臭氧为氧化剂，在催化剂的协同作用下产生强氧化性自由基，能有效降解染料分子，降低废水的CODcr与色度[1-3]。其中非均相催化臭氧氧化法相对于均相催化氧化处理效果好、臭氧利用率高、催化剂可回收利用、成本低等优点，在染料废水处理领域具有较好的发展前景[4-8]。在众多催化剂中，金属氧化物具有较高的催化活性，特别是锰氧化物因其催化活性强、成本低、应用潜力大等特点成为研究热点[9-10]。作为催化臭氧化催化剂的锰氧化物主要有MnO2和Mn3O4[11-12]。MnO2具有多种晶体结构和丰富的表面形貌，包括α-、β-、γ-、ε-、λ-和δ-MnO2等[13-14]。其中，δ-MnO2催化活性较高,不仅具有良好的脱色效果，并具有一定的矿化能力[15-16]。Mn3O4是最稳定的锰氧化物之一，Mn3O4是一种降解亚甲基蓝(MB)的高效催化剂[17-19]。目前对于上述2种锰氧化物的研究报道虽然较多，但是对MnO2和Mn3O4的结构及催化臭氧化降解染料废水的效能差异研究较少。

本文通过合成典型的δ-MnO2和Mn3O4催化剂，以MB废水为处理对象，分析催化臭氧系统对CODcr和色度的去除效率及影响因素，并对2种锰氧化物进行结构表征，分析2种催化剂的催化活性差异的内在机理。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂:氢氧化钠(天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯)；一水合硫酸锰(天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯)；氨水(天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯)；四水合氯化锰(天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯)；高锰酸钾(天津市北方天医化学试剂厂，分析纯)；MB(天津市致远化学试剂有限公司，分析纯)；双氧水(天津市大茂化学试剂厂，分析纯)；叔丁醇(上海麦克林生化科技有限公司，分析纯)。

仪器:UV-1800PC型紫外可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)；PHS-3C型便携式pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；JW-20A型臭氧发生器(徐州市九洲龙臭氧设备制造有限公司)；MiniFlex600型X射线衍射仪(XRD，日本理学)；HITACHI SU5000型扫描电镜(SEM-EDS，日立技术公司)；ASAP 2020 Plus型物理吸附分析仪(BET，美国Micromeritics公司)；Perkin Elmer Frontier型红外光谱分析仪(FTIR，美国Thermo Electron公司)。

1.2 锰氧化物的制备

1.2.1 δ-MnO2的制备

配制500 mL 0.5 mol/L的MnCl2·H2O溶液为溶液A；配制25 mL 5 mol/L的NaOH溶液为溶液B；在剧烈搅拌下将溶液B滴加到溶液A中，再将500 mL 0.5 mol/L的KMnO4溶液在同样剧烈搅拌下以1滴/秒的速度滴入溶液A和溶液B的混合液中，在反应容器静置熟化24 h，然后用去离子水进行多次抽滤洗涤至中性，在80～100 ℃下干燥后研磨成细粉备用。

1.2.2 Mn3O4制备

将40 mL氨水通入剧烈搅拌，加入100 mL浓度为0.2 mol/L的MnSO4·H2O溶液中；取25 mL浓度为2.5 mol/L的H2O2加入MnSO4·H2O与氨水的混合液中，MnSO4·H2O混合液由浅棕色沉淀被氧化为棕黑色。将反应体系转移至60 ℃恒温水浴锅中，继续搅拌反应1 h。反应结束后用去离子水进行多次抽滤洗涤至中性，在100 ℃烘箱中烘干24 h，研磨成细粉备用。

1.3 实验方法

1.3.1 催化臭氧化实验

在1 L平底烧瓶中，分别将0.6 g的δ-MnO2和Mn3O4加入500 mL质量浓度为200 mg/L 的MB废水中，待臭氧发生器稳定后通入质量浓度为9.5 mg/L的臭氧，在初始pH=6.5和室温条件下，反应10、20、30、40、50、60 min后，过滤取上清液，稀释后测定反应液的色度和CODcr，尾气经碘化钾溶液吸收后排放。

1.3.2 吸附实验

取500 mL质量浓度为200 mg/L MB废水放于1 L的平底烧瓶中，分别加入0.6 g的δ-MnO2和Mn3O4，在初始pH=6.5和室温条件下，在磁力搅拌器中以150 r/min转速恒温反应，每隔5、10、20、30、40、50、60 min后取上层溶液离心，稀释后用UV-1800PC型紫外可见分光光度计在波长664 nm下测定MB吸光度，根据郎伯-比尔定律计算水中MB的质量浓度和去除率。

MB去除率E按照式(1)计算：

E=[(A0-Ae)/A0]×100%

(1)

式中:A0、Ae分别为初始和吸附后MB的质量浓度。

1.3.3 测试与表征

MB测定采用紫外-可见分光光度法，特征吸收波长为664 nm。CODcr测定采用重铬酸钾法[20]，臭氧质量浓度测定采用碘量法[21]。pH测定采用PHS-3C型便携式pH计。表面形貌由ITACHI SU5000型扫描电镜测试，加速电压为20 kV；晶型由MiniFlex600型X射线衍射仪测定Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率5(°)/min，步长0.02°；N2吸附-脱附实验采用ASAP 2020 Plus型物理吸附分析仪，实验前，将样品置于N2中，在100 ℃预处理条件下持续加热2 h，除去样品的表面吸附水，然后在200 ℃条件下持续4 h真空脱气，测定催化剂的比表面积及孔径；表面官能团由Perkin Elmer Frontier型傅里叶变换红外光谱测试，波数测试范围为400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 锰氧化物XRD

锰氧化物的XRD结果如图1所示。

图 1 锰氧化物XRD谱Fig.1 XRD spectrum of manganese oxides

从图1可以看出，制备的MnO2在2θ为12.1°、21.9°、37.4°和56.8°附近出现衍射峰，与标准卡片(JCPDS No.43-1456)对照可知，MnO2主要成分为典型的层状δ-MnO2，衍射图谱上未出现其他锰氧化物的衍射峰，说明该产物纯度较高。从Mn3O4的XRD图谱可以看出，在2θ为19.1°、37.9°、46.1°和49.8°处的衍射峰与标准卡片(JCPDS No.24-0734)值接近，说明该氧化物为具有四方晶相的Hausmannite型锰氧化物[22]，但仍然有未转化成Mn3O4的Mn7O13·5H2O(标准卡片JCPDS No.23-1239) 的衍射峰[23]。与Mn3O4相比，δ-MnO2的XRD图谱中的衍射峰强度低，且峰宽较大，表明δ-MnO2的结晶度较低。

2.2 锰氧化物的催化效率及稳定性

2.2.1 锰氧化物对MB的去除效率

在MB质量浓度为200 mg/L，体积500 mL，臭氧质量浓度为9.5 mg/L，pH=6.5，催化剂投加量0.6 g的条件下，δ-MnO2和Mn3O4催化臭氧化对MB的去除效果如图2所示。

(a) 色度

从图2(a)可以看出，加入δ-MnO2和Mn3O4对水体色度的去除促进作用明显。当反应30 min时，可使水样色度去除效果达到90%以上，此时单独臭氧氧化的色度去除率为82.81%；当反应60 min时，通过SPSS软件对单独臭氧化作用与加入Mn3O4催化剂的色度去除率数据进行组间显著性分析(p)，p=0.307>0.05(p<0.05表示两组存在显著差异，反之，无显著差异)无明显差异。加入δ-MnO2的色度去除率为99.77%，较单独臭氧氧化作用与加入Mn3O4的色度去除率高5.66%。

从图2(b)可以看出，当反应时间为60 min时，臭氧单独处理MB废水时，CODcr去除率为59.30%，加入δ-MnO2和Mn3O4对CODcr去除率分别达到71.40%和64.30%，其处理效率较单独臭氧氧化分别提高了12.10%和5%。说明加入催化剂提高了染料分子的降解速度，且δ-MnO2的催化性能优于Mn3O4，表明单独臭氧反应遵循直接臭氧氧化作用机理，臭氧与有机物的反应为选择性反应，臭氧对有机物的氧化和矿化程度不高。引入催化剂后，主要为无选择性的间接反应，催化剂的存在促使臭氧分解产生较多的羟基自由基，羟基自由基的高氧化性使CODcr去除率有明显的提高。

2.2.2 pH对去除效率的影响

在MB质量浓度为200 mg/L，体积为500 mL，臭氧质量浓度为9.5 mg/L，反应时间为60 min，催化剂投加量0.6 g的条件下，不同pH值对MB的去除效果的影响如图3所示。

(a) 色度 (b) CODcr图 3 pH对色度和CODcr去除效果的影响Fig.3 Effect of pH on the removal performance of chroma and CODcr

从图3(a)可以看出，当pH为3～5时，δ-MnO2的脱色率达到92.80%、95.48%，Mn3O4和单独臭氧的脱色率也都达到80%以上；pH为8～11时，δ-MnO2，Mn3O4和单独臭氧条件下对MB色度去除率分别达到了100%、97.31%、96.40%。

从图3(b)可以看出，当pH=3时，δ-MnO2和Mn3O4的CODcr去除率分别为63.90%、55.60%，且随着溶液pH值的升高，CODcr去除率呈上升趋势；当pH值增加至11左右时，δ-MnO2和Mn3O4的去除效果达到最大值，对CODcr去除率分别为75.60%和67.47%，δ-MnO2的去除效果较Mn3O4高8.13%。表明在碱性条件下，水中OH-能够促进臭氧产生·OH，有利于反应的进行；而酸性条件下，在很大程度上为臭氧直接氧化，臭氧利用率降低。因此，随着pH值的上升，催化臭氧氧化对CODcr的去除效果持续上升。

2.2.3 臭氧质量浓度对去除效率的影响

在MB质量浓度为200 mg/L，体积500 mL，反应时间60min，催化剂投加量0.6 g的条件下，不同臭氧质量浓度对MB的去除效率的影响如图4所示。

(a) 色度

(b) CODcr图 4 不同臭氧质量浓度对色度和CODcr去除效果的影响Fig.4 Effect of ozone concentration on the removal performance of CODcr

从图4(a)可以看出，当臭氧质量浓度从5.6 mg/L提升至9.5 mg/L时，催化臭氧化对色度的去除显著提高，δ-MnO2、Mn3O4和单独臭氧条件下，对MB色度的去除率分别达到99.77%、95.01%、94.11%，水中的MB色度几乎被完全去除。

从图4(b)可以看出，CODcr的去除效果随着臭氧质量浓度的提高而逐步提高。当臭氧质量浓度从5.6 mg/L提升至16.7 mg/L时，δ-MnO2、Mn3O4和单独臭氧条件下，CODcr去除率分别提升了21.68%、15.08%、9.91%，单独臭氧去除效果提升有限，而采用δ-MnO2时去除效果提升最为显著。但随着臭氧质量浓度越高，CODcr的去除率并没有成比例增加，说明持续提高臭氧质量浓度达到一定的范围后，将导致臭氧利用率下降，能耗提升。结合催化臭氧化对色度的去除效果，认为控制臭氧质量浓度为9.5 mg/L较为合适。

2.2.4 催化剂投加量对去除效率的影响

在MB质量浓度为200 mg/L，体积500 mL，臭氧质量浓度为9.5 mg/L，反应时间60 min的条件下，不同催化剂投加量对MB的去除效率的影响如图5所示。

(a) 色度

(b) CODcr图 5 催化剂投加量对色度和CODcr去除效果影响Fig.5 Effect of catalyst dosage on the removal performance of chroma and CODcr

从图5(a)可以看出，催化剂投加量为0.6 g/L时，δ-MnO2对MB废水色度去除率达到了98.50%，催化剂投加量对MB色度去除效率影响不大，Mn3O4和CODcr去除率随着催化剂投加量的增加而增加。当催化剂投加量增至3.6 g/L时，对色度的去除率达到98.46%，但始终低于MnO2对色度的去除率。

从图5(b)可以看出，CODcr去除率随着催化剂投加量的增加而升高。当催化剂投加量为0.6 g/L时，δ-MnO2和Mn3O4对CODcr的去除率分别为65.70%、56.60%；当催化剂投加量增至2.4 g/L时，δ-MnO2和Mn3O4的CODcr去除率均提高了10%左右。催化剂投加量的增加有利于与臭氧的充分接触，进而催化产生更多的羟基自由基，提升了氧化能力。而当催化剂投加量增加至3.6 g/L时，在相同时间内对CODcr去除率并没有明显提高，且投加量过多提高了处理成本。通过SPSS软件对催化剂投加量为0.6、1.2、3.6、2.4 g/L的数据开展组间的差异性分析，并以δ-MnO2和Mn3O4的色度、CODcr去除率为评价指标进行方差分析。

得出0.6 g/L与2.4 g/L和1.2 g/L与2.4 g/L的p< 0.05，3.6 g/L与2.4 g/L组的δ-MnO2和Mn3O4的p值分别为0.842和0.934，p> 0.05，通过综合催化臭氧化的处理效果，催化剂的最佳投加量为2.4 g/L。

2.2.5 δ-MnO2和Mn3O4催化活性的稳定性

在MB质量浓度为200 mg/L，体积为500 mL，臭氧质量浓度为9.5 mg/L，pH=6.5，催化剂投加量为0.6 g条件下，分析锰氧化物经多次使用后催化活性的变化，催化剂重复使用对去除效果的影响如图6所示。

图 6 催化剂重复使用对去除效果影响Fig.6 Effect of catalyst reuse on the removal efficiency

从图6可以看出，连续使用4次后δ-MnO2对色度和CODcr去除率分别为98.34%和64.75%，去除率分别降低了1.50%和6.70%；Mn3O4色度和CODcr去除率分别为92.75%和59.33%，去除率分别降低了2.30%和4.96%。2种锰氧化物催化性能均没有明显下降，表明催化活性稳定性良好。

2.3 结构特征及催化活性的差异性

2.3.1 锰氧化物吸附特性

在MB质量浓度为200 mg/L，体积为500 mL，pH=6.5，催化剂投加量为0.6 g条件下，δ-MnO2与Mn3O4的吸附性能如图7所示。

图 7 锰氧化物对CODcr和色度的吸附特性Fig.7 Adsorption characteristics of manganese oxides on CODcr and chroma

从图7可以看出，2种锰氧化物都对MB均具有一定的吸附效果：吸附反应60 min后，δ-MnO2色度和CODcr去除效果率分别达到59.75%和41.45%；Mn3O4色度和CODcr去除率分别达到29.10%和26.80%。表明δ-MnO2对MB的吸附效果优于Mn3O4，这可能是δ-MnO2较Mn3O4催化效果更好的原因之一。锰氧化物对MB具有良好的吸附性能，一方面，由于其较大的比表面积为染料吸附提供了丰富的活性位点；另一方面，锰氧化物表面羟基与MB分子中的N原子具有较强的结合能力。

2.3.2 叔丁醇对处理效果的影响

在MB质量浓度为200 mg/L，体积为500 mL，臭氧质量浓度为9.5 mg/L，pH=6.5，催化剂投加量0.6 g的条件下，向废水中加入4 mL的叔丁醇，叔丁醇对色度和CODcr去除效果的影响如图8所示。

图 8 叔丁醇对色度和CODcr去除效果的影响Fig.8 Effect of tert-Butyl alcohol on the removal performance of chroma and CODcr

从图8可以看出，与图2催化臭氧化对色度和CODcr的去除效果的实验对比可知，加入叔丁醇后，δ-MnO2与Mn3O4对MB色度和CODcr去除效率明显降低。当反应时间为30 min时，δ-MnO2体系的脱色率由93.03%降低到84.65%，CODcr去除率由71.43%降低到57.14%，Mn3O4对MB的脱色率由91.00%降低到78.30%，对CODcr去除率由64.29%降低到52.43%。叔丁醇可以迅速捕获反应产生的·OH，加入叔丁醇后反应体系的去除效率下降，说明δ-MnO2和Mn3O4均为通过催化臭氧产生·OH，增强了体系对色度和CODcr的去除效率。

2.3.3 表面形貌、元素组成及比表面积

制备锰氧化物的SEM图如图9所示。

(a) δ-MnO2 (b) Mn3O4图 9 锰氧化物的SEM图Fig.9 SEM images of manganese oxides

从图9(a)可以看出，所制备δ-MnO2显示出形貌由纳米层片相互重叠堆积而成，呈簇团状分布，并且这些纳米层片中间空隙较多。从图9(b)可以看出，所制备的Mn3O4为球形颗粒，大小不一且有团聚现象，可能因为氧化物制备过程中，氢氧化锰直接在空气中氧化干燥时由于大量的羟基之间脱水而产生硬团聚所致。氧化物元素组成通过EDS进行测定，锰氧化物元素组成见表1(表中“—”表示数据无法获得)。

表 1 锰氧化物元素组成

从表1可以看出，δ-MnO2主要元素为Mn和O，同时有K和Na元素也掺杂其中，其中锰原子数目比为30.83%，氧原子数目比为66.44%。Mn3O4主要元素同样为Mn和O，同时含有S和N，其中锰原子数目比为40.44%，氧原子数目比为58.99%。计算可知两种氧化物的氧原子和锰原子数目之比分别为2∶0.93和4∶2.74，进一步表明所制备的氧化物分别为MnO2和Mn3O4，其原子数目比略有偏差，可能是因为氧化物自身晶格缺陷[24]，及Mn3O4存在少量Mn7O13·5H2O杂质所致。其中，K+和Na+的存在，可使δ-MnO2羟基含量增加，同时还可与氧化物锰空位周围的氧原子相互作用，提高晶格氧的活性，进而提高δ-MnO2的催化效率。δ-MnO2和Mn3O4的比表面及孔径特征见表2。

表 2 δ-MnO2和Mn3O4的比表面积及孔径特征

从表2可以看出，δ-MnO2的比表面积为184.91 m2/g，总孔体积为0.63 cm3/g。相比而言，Mn3O4的比表面积和孔结构参数较小，比表面积为89.41 m2/g，孔体积为0.43 cm3/g。δ-MnO2特殊的层状结构以及较大的比表面积，可能是比Mn3O4吸附和催化性能更优的主要原因。

2.3.4 催化反应前后红外光谱

在MB质量浓度为200 mg/L，体积为500 mL，臭氧质量浓度为9.5 mg/L，pH=6.5，催化剂投加量0.6 g条件下，重复使用4次，δ-MnO2和Mn3O4催化反应前后氧化物红外光谱如图10所示。

(a) δ-MnO2催化反应前后FTIR谱

(b) Mn3O4催化反应前后FTIR谱图 10 锰氧化物催化反应前后FTIR谱Fig.10 FTIR spectrum of manganese oxide before and after the catalytic reaction

δ-MnO2与Mn3O4催化反应前后谱图如图10所示。500～650 cm-1范围内观察到3个显著的吸收峰，位于527 cm-1处的吸收峰为Mn—O键的特殊吸收峰。585 cm-1处的吸收峰具有四面体位置中Mn—O伸缩振动的特征，而位于504 cm-1处的振动带可归因于八面体位置中Mn—O的弯曲振动。位于1 401 cm-1的吸收峰为C—O伸缩振动和弯曲振动吸收峰，这可能是Mn3O4表面吸附的碳酸根离子所致，碳酸根离子可能来自于空气中的CO2。1 628 cm-1峰可归因于氧化物Mn—OH的弯曲振动，3 300～3 500 cm-1范围内的3 411、3 424 cm-1峰值与样品上的吸附水和颗粒表面的—OH有关。表面羟基的存在，使锰氧化物具有更多的吸附位点，是锰氧化物催化活性的重要结构基础。

锰氧化物催化反应4次后，3 300～3 500 cm-1范围内峰的位置发生了偏移，且强度有所下降，表明锰氧化物表面大量的羟基因催化反应而被消耗导致；位于1 628 cm-1的吸收峰强度下降显著，可能是锰氧化物表面羟基(Mn—OH)与水中有机物产生化学吸附所致。另外，δ-MnO2的峰强及位移变化较Mn3O4更为显著，说明δ-MnO2较Mn3O4对MB具有更强的吸附和催化臭氧化能力，这与吸附和催化臭氧化实验的结果相一致。

3 结 论

1) δ-MnO2和Mn3O4对MB废水处理效果较好，对色度去除效率分别达到99.8%和95.01%，对CODcr去除率分别为71.43%和64.3%。当pH=11时，催化剂投加量为2.4 g/L，臭氧质量浓度为9.5 mg/L时，催化臭氧化对MB的处理效果最好，且δ-MnO2的催化性能优于Mn3O4。

2) 多次重复使用实验结果表明，2种氧化物均具有稳定的催化效率。叔丁醇抑制实验表明，δ-MnO2和Mn3O4均能促进臭氧产生·OH，从而提高催化臭氧化的色度和 CODcr去除率。

3) 结构表征和吸附效果实验表明，MnO2相比Mn3O4对MB具有更好的吸附性能，更大的比表面积和更丰富的表面羟基，因而具有更好的催化效果。