印染废水生物脱氮技术进展

林旭萌，熊 玲，何月玲，董 婧，薛 罡

(东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620)

0 引 言

纺织工业是废水及污染物排放量最大的工业行业之一，位居国内第3～4位[1-2]。由于在染整工艺中尿素、液氨等含氮助剂的使用，使印染废水中含氮量较高，氨氮排放量位居全部工业行业的第4位[2-3]。在工程实践中，去除印染废水有机物的同时兼顾脱氮，已成为治理印染废水面临的共性问题。相比于以氨氮形态存在的生活污水，印染废水中氮素形态较为复杂。不仅存在含氮染料及尿素本体形成的有机氮，还存在尿素水解及含氮染料降解形成的无机氮，使得印染废水脱氮过程及特征更为复杂[2-4]。生物脱氮是公认的低成本脱氮工艺，目前其理论认识和工程实践已由外加碳源需求量较高的传统硝化、反硝化发展至低碳源需求的自养反硝化、厌氧氨氧化工艺[5-6]。无论应用何种生物脱氮工艺，必须协同考虑印染废水中氮素的种类，以及染料、助剂等特征有机物对脱氮过程的影响，方能获得良好脱氮效果。

本文在总结印染废水中氮素来源的基础上，对当前生物脱氮技术进行概括分析，比较了不同生物脱氮过程的优势和挑战，评估了其应用潜力，以期为印染废水生物脱氮技术提供借鉴。

1 印染废水脱氮难点

印染废水中氮素以多种形式存在，主要来源：1)印染中助剂的使用，例如印花过程中的尿素固色剂及液氨丝光、整理等新工艺的应用；2)含偶氮基、硝基和氨基等基团的含氮染料[4,7]。尿素在废水处理过程中需水解为氨氮，方可进一步采用生物脱氮工艺[8]。对于含氮染料的有机氮，也必须实现含氮染料降解并转化为无机氮，方能采用生物脱氮去除废水中氮素[9]。苯胺是合成各种染料的重要原料，染料中残留的苯胺会在染色过程中释放到印染综合废水内[10]。此外，在废水厌氧或缺氧处理过程中，具有富氮官能团的偶氮染料可经微生物转化为苯胺[11]。

长期以来，印染废水脱氮工程设计及运行沿用以氨氮为主的水质特征，忽视了废水中有机氮的存在及其转化为无机氮的过程，这是难以获得理想脱氮效果的主要原因之一[2.12]。对于依赖碳源的硝化、反硝化工艺，虽然印染废水中有机物浓度较高，可以满足反硝化过程碳氮比(C/N)为3.7的理论要求，但限于废水中以难降解染料，助剂形式存在的有机物可生物利用率低，在反硝化脱氮过程中有机物难以为反硝化菌利用[5,7]。同时，废水中较高浓度的难降解染料、助剂等有机物，对于以自养菌主导的自养反硝化、厌氧氨氧化还可能存在一定抑制作用[13-14]。印染废水中有机物及氮素水质特征对脱氮过程有至关重要的影响。在实际应用中，即使实际化学需氧量(COD)与总氮(TN)之比远高于理论值，为了实现理想的TN去除效果，通常添加乙酸钠或甲醇作为脱氮的外部碳源[7]。将印染废水中的难降解有机物转化为反硝化细菌生物可利用碳源是未来需要克服的瓶颈。

2 生物脱氮过程中的氮循环

目前，生物氮循环主要包括5个过程，如图1所示。1)氨化：包括还原二氮或固氮以及同化和异化亚硝酸盐还原为铵；2)硝化作用：由氨氧化成亚硝酸盐和亚硝酸盐氧化成硝酸盐组成的；3)反硝化作用；4)厌氧氨氧化：硝化-反硝化耦合的一种形式；5)亚硝酸盐-硝酸盐相互转化，有机物矿化和同化的过程完成了氮在生物圈中的一系列反应[15]。参与上述氮循环生物过程的微生物包括异养反硝化细菌、自养硝化细菌、厌氧氨氧化细菌和微藻，如图2所示[16]。

在初级印染废水处理中，水中存在的主要氮形式是有机氮和铵。在二级处理过程中，这2种主要形式的氮被硝化细菌，包括氨氧化菌(AOB)和亚硝酸盐氧化菌(NOB)和全程硝化菌(Comammox)迅速转化为硝酸盐[17]。在上述氮循环的生物过程中，本文主要讨论印染废水脱氮过程中的氨化、硝化和反硝化。

图 1 氮循环的主要生物过程[15]Fig.1 Main biological processes of nitrogen cycle

图 2 生物参与的氮循环过程[16]Fig.2 Nitrogen cycle with biological participation

3 印染废水脱氮工艺

3.1 氨化

纺织印染工业中的印花过程一般采用尿素作为膨化剂和溶剂，故印染废水中常常含有大量尿素[4]。尿素首先须通过氨化作用分解为氨，然后通过生物脱氮过程去除氮素[18]。对于含氮染料中的有机氮，首先也必须将含氮染料分子分解，使得氮素以氨氮的形式释放出来，然后再通过生物过程脱氮。

含氮染料及尿素的生物处理主要涉及染料分子分解、尿素水解和氨转化2个过程。首先，在好氧或厌氧条件下含偶氮基、硝基和氨基等基团的含氮染料分子会被微生物氨化细菌分解，产生氨和其他有机物，即氨化作用，主要发生如下反应[4]：

RHCNH2COOH+HOH→RHCOHCOOH+NH3

尿素被细菌吸收到细胞中，随后被细胞内的脲酶水解成氨和CO2[19]。尿素水解及染料分子分解为氨后将被某些特定菌转化为无机氮。

含有机氮废水处理的常规生物技术通常会消耗大量的碱度和碳源来促进自养和异养微生物的生长，不可避免地造成较高的运行成本并产生大量污泥[20]。部分硝化与Anammox相结合以其高效、节能、减少化学投加剂和低污泥产量等优点逐渐被应用于富铵废水的处理[8]。在尿素的水解过程中会释放一定量的CO2，其可转化为相应的碱用于后续的硝化过程[8]。因此，部分硝化-Anammox工艺将通过节省外加碱度剂量来提高印染废水处理的效能。

3.2 硝化

3.2.1 硝化工艺

印染废水中尿素、染料中有机氮氨化释放出氨氮后，需通过硝化作用将氨氮转化为硝态氮，是硝化、反硝化脱氮的第一过程。

3.2.2 硝化作用中的微生物

硝化作用依赖于化能自养型细菌AOB和NOB，它们分别从氨氧化和CO2中获得能量和碳源，同时将氧作为末端电子受体。5个公认的 AOB 属包括β变形菌(β-proteobacteria)中的亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)、亚硝化螺菌属(Nitrosospira)、亚硝化弧菌属(Nitrosovibrio)、亚硝化叶菌属(Nitrosolobus)和γ变形菌(γ-proteobacteria)的亚硝化球菌属(Nitrosococcus)[21,24]。NOB 比 AOB 分布更广，硝化球菌属(Nitrococcus)和硝化杆菌属(Nitrobacter)分别属于α和γ变形菌(α、β-proteobacteria)，硝化螺旋菌属(Nitrospira)属于δ变形菌(δ-proteobacteria)[21,24]。总之，在工程系统或实验室反应器中硝化菌以AOB 和 NOB为主。此外，在具有高沉降性的硝化颗粒污泥中，优势菌群还包括β变形菌(属AOB)和类硝化螺旋菌(属NOB)。

2015年，DAIMS等在分析氨和亚硝酸盐氧化过程中生物的代谢途径发现，硝化螺旋菌属(Nitrospira)可在微生物体内同时表达上述过程，即氨通过单一菌种直接氧化为硝酸盐，称为Comammox[24]。有学者发现使用尿素作为唯一氮源可以提高Comammox菌在总细菌中的比例，有利于印染废水中尿素氮的彻底硝化[25]。

3.3 反硝化

3.3.1 反硝化工艺

反硝化过程是在缺氧条件下将硝酸盐完全去除且最终产物为N2，充足的碳源是实现反硝化必不可少的条件[26]。碳源作为电子供体是异养反硝化菌细胞生长和异养反硝化过程的必要条件。在实际运行，污废水中经常存在反硝化碳源不足的问题，需投加葡萄糖、甲醇等醇类和乙酸等常用外加碳源[27]。印染废水有机物浓度较高，理论上用于反硝化C/N比充足，但在工程运行中往往需要另外投加碳源，因印染废水中由染料、助剂组成的有机物可生物利用度低，难以为反硝化菌利用，通过预处理将印染废水中难降解有机物转化为反硝化可生物利用碳源是未来的发展方向。

尽管异养反硝化是工程实践中常用脱氮技术，但依然存在如下限制性因素阻碍反硝化的大规模发展与应用：1)反硝化过程中存在产生温室气体N2O中间产物的可能；2)外加碳源使运行成本大幅度增加，且过量碳源易使出水水质恶化；3)低温条件影响处理效率[28-29]。近年来开展的以低价硫为电子供体的自养反硝化有望解决上述问题。

3.3.2 反硝化作用中的微生物

异养反硝化和自养反硝化的主导微生物分别为异养和自养反硝化菌。假单胞菌属(Pseudomonas)和芽孢杆菌(Bacillus)是最常见的异养反硝化菌[26]。在好氧和缺氧环境下，硝酸盐都可以通过废水中的异养反硝化细菌被去除。在缺氧条件下，硝酸盐代替氧气用作细胞呼吸的终端电子受体，硝酸盐在有机物氧化的同时被还原。一些细菌除了异养硝化作用外，还具有好氧反硝化作用，例如泛养硫球藻、粪产碱杆菌和芽孢杆菌属(Thiosphaerapantotropha、Alcaligenesfaecalis、Bacillussp.)[22]。DO浓度、C/N比、温度和 pH 值会影响好氧反硝化速率[23]。上述功能菌可在有氧条件下同步硝化和反硝化去除氨氮和硝酸盐。

3.4 印染废水硝化、反硝化脱氮效果

生物脱氮技术处理印染废水的主要反应器类型和脱氮工艺以及表现见表1(表中“—”表示数据无法获得)。从表1可知，当前印染废水的脱氮工艺主要靠硝化、反硝化，反应器类型也多是第二代或第三代厌氧反应器和好氧反应器的结合。表中的废水都为实际印染废水，进水总氮最高达240 mg/L。总体看来，目前印染废水中的COD去除效果较好，但TN的去除仍偏低，且当前研究未见上述Anammox、SAD和SANI组合工艺处理印染废水的报导。

表 1 生物脱氮技术处理印染废水的表现

3.5 印染废水脱氮发展趋势

为了提高富氨废水中无机氮的去除效果，通常将有机化合物作为碳源供化能营养型细菌营养以进行异养反硝化[43]。然而，印染废水中可生物降解有机物含量普遍较低。为了实现更好的脱氮效果，通常采用外加有机物(例如葡萄糖和乙酸钠)的方法。利用无机物代替有机物作为电子供体的自养反硝化因其经济效益好，如运营成本低、生物量产量低和温室气体产生少而受到更多关注[44-45]。通过硫或硫代硫酸盐将硝酸盐或亚硝酸盐还原为 N2的过程中产生H+，碱中和可促进反应过程并保持出水呈中性的状态[46]。印染综合废水通常呈碱性，硫驱动的自养反硝化产生H+有利于印染废水的脱氮[47]。但在硫驱动自养反硝化的动力学分析中发现，印染废水中存在的硫酸盐会抑制SAD的反应进程[48]。在新兴SANI工艺中，污水中的硫酸盐被污水中的有机物还原为硫化物，在厌氧条件下，硫化物作为电子供体将硝酸盐还原为二氮[49-50]。此工艺为含有高强度硫酸盐印染废水的反硝化提供了潜在的解决方案。

厌氧氨氧化在缺氧条件下，以亚硝酸盐作为末端电子受体，将铵直接转化为N2，证明了其工艺过程能量的自给自足和可持续性，且在去除垃圾渗滤液、厌氧污泥硝化液等富氨废水的研究中有显著效果[51-54]。Anammox工艺适用于高浓度氨氮废水，经Anammox预处理后，产生的综合废水含氮量较少，之后可由碳源需求较少的异养或自养生物去除[55-56]。但在应用Anammox处理印染废水的实验研究中，仍需要克服如厌氧氨氧化细菌的生长速度缓慢等一系列问题[57]。印染废水含有多种染料和助剂，对于Anammox工艺过程中是否会引发其潜在的毒性是需要关注的重点。

SAD和Anammox在印染废水脱氮处理中具有前景。目前尚未见印染废水SAD或Anammox工艺脱氮相关报道，但类似技术应用于污废水已有研究。表2列举了污废水硫驱动自养反硝化体系及Anammox体系脱氮工艺及效果(表中“—”表示无法获得)。可以看到，TN去除率皆大于80%，显著高于表1列举的异养反硝化脱氮效果。这些研究可为实现以印染废水自养反硝化脱氮提供借鉴意义。

表 2 污废水自养反硝化及Anammox体系脱氮效果

4 结 语

自养反硝化和Anammox是实现印染废水高效脱氮最具前景的发展方向。利用无机物代替有机物作为电子供体的自养反硝化，其经济效益受到广泛关注。硫驱动的自养反硝化将有利于印染废水的脱氮，如何处理印染废水中存在的硫酸盐抑制SAD的反应进程问题需要学者们重点关注。新兴SANI工艺可将污水中的硫酸盐还原为低价态硫，该工艺为含有高强度硫酸盐的印染废水的反硝化提供了潜在的解决方案。Anammox工艺在富氨废水脱氮的研究中有显著效果，但印染废水含有多种染料和助剂，其工艺过程是否会引发潜在的生物毒性是需要关注的重点。