天然气还原转化剂在制氢装置开工过程中的应用

王国峰，吴强，沈通

（中国石油锦西石化公司，辽宁葫芦岛 125001）

转化催化剂是烃类—水蒸汽制氢装置的核心，转化剂在使用前需要进行还原，将活性组分氧化镍还原成单质镍，催化剂才具有活性。但许多石油化工企业本身没有备用氢源，只能通过外购氢气将转化剂还原，不仅操作复杂，开工成本增加，还存在车载氢气进入开工现场的安全隐患。该文介绍天然气还原转化剂新技术在某石化分公司5×104Nm3/h制氢装置开工过程中的工业应用。

1 装置简介

5×104Nm3/h制氢装置由中石化洛阳石化工程公司设计，采用轻烃与水蒸汽转化和PSA净化制氢工艺，以天然气为原料，生产纯度为99.9%的工业氢，年开工8 400 小时，于2014年12月15日开车成功。该装置分为原料精制、水蒸汽转化、中温变换反应、PSA净化以及余热回收和公用工程部分，其工艺流程如图1所示。

图1 制氢装置工艺流程

2 天然气还原转化催化剂机理

天然气中的主要成分甲烷本身具有还原性，可用于转化催化剂还原，且转化催化剂中的助剂对甲烷裂解也有催化作用。甲烷的氢碳比较高，在转化炉管内温度达到600℃以上和转化配汽量能保证水碳比大于7的条件下，天然气进入转化炉后很快裂解生成碳和氢气，裂解的氢气通过系统循环能够对转化剂进行还原，还原后转化剂具有初步活性，能够使甲烷和水蒸气发生转化反应，产生更多的氢气；随着转化剂逐步被还原，催化剂性能逐渐提高，直到还原彻底，催化剂的性能达到最好。而开工过程中主要注意转化剂还原初期，天然气的进料量不能过多（反应空速即天然气的进料量不能过多），防止转化剂积碳；同时避免转化气中氢气含量迅速增加，防止中温变换催化剂还原（放热反应）过快使床层飞温[1-4]。

3 Z417/Z418转化催化剂的物化性质和装填

2020年8月，5×104Nm3/h制氢装置使用山东齐鲁科力化工研究院开发的Z417/Z418转化催化剂，其物化性质见表1，使用寿命均≮3年。转化炉上段Z417催化剂含有一定碱金属的抗结炭助剂，具有较好的低温活性及抗积炭性能。转化炉下段Z418催化剂有较高的转化活性，但抗结炭性能差。大量的转化反应是在上段完成，所以要求上段具有较多的催化剂活性中心。转化反应主要在催化剂颗粒外表面的薄层内进行，因此，催化剂的外表面积越大，越有利于转化反应；而小催化剂颗粒提供了较大的外表面积，同时小颗粒催化剂可以装的比较密实，空隙率低，气流所受扰动大，利于反应进行。另外，转化炉管上段温度较低，总气流量较少，通过孔隙率较小的床层不至于形成较大的压降[5-6]。

表1 转化催化剂的物化性质

制氢装置转化炉共176根炉管，转化催化剂均为上下组合装填，Z417、Z418催化剂分别装填在转化炉管上下半部，要求装剂后转化炉管压降偏差控制在±5%范围内。本次转化剂装填采用密相装填法，对比以前的袜袋法，该方法具有装填步骤简单、装填速度快、炉管压降偏差小等特点，Z417与Z418质量比为1∶1（体积比为1∶1.22），176根转化炉管装剂后实际压降偏差不大于3%。

4 天然气还原转化剂新技术的应用分析

4.1 应用过程

天然气还原转化剂新技术在制氢装置中的主要开工步骤如下：

（1）制氢装置热氮循环，系统循环升温，当转化入口温度达到450℃、转化出口温度达到700℃、中变入口温度达到260℃，配汽提高到20 t/h以上时，具备天然气还原转化剂条件，将加氢反应器切出循环系统，避免还原过程中产生的CO和CO2发生甲烷化反应，引起加氢反应器床层超温[7]。

（2）向装置开工循环系统中缓慢配入天然气，转化入口甲烷含量控制在10%以内，天然气流量控制在400～600 Nm3/h（也可间断配入）。

（3）天然气进入转化炉后，很快裂解生成碳和氢气，转化催化剂开始还原，1#转化气中氢气含量11.67%，甲烷含量6.91%。

（4）中变催化剂床层温度无明显变化，逐渐提高天然气流量，同时提高中变入口温度至330℃，2#转化气中氢气含量为56.08%，甲烷含量1.25%；3#转化气中氢气含量为71.56%，甲烷含量0，转化炉管从顶到底颜色均匀，视为转化剂还原完毕。开工过程分析数据详见表2。

（4）具备装置进料条件，中断系统循环，改中变气放空，以1 500～2 000 Nm3/h速度提高天然气进料量，当天然气进料5 500 Nm3/h时氢气在线分析合格，同时采样分析合格，产氢外送。

从表2可以看出，天然气还原转化剂1.5 h后采样分析，转化气中氢气含量大于60%，转化剂还原结束；4#转化气中氢气含量为78.68%，天然气转化率为79.78%（设计值为77.50%），转化催化剂活性达到指标要求，说明使用天然气作为介质还原转化催化剂完全可行。从表3可以看出，天然气还原转化剂开工过程可优化转化剂还原时间和天然气进料时间，即转化剂还原合格后直接提量，较氢气还原转化剂开工过程缩短经24 h。

表2 天然气还原转化剂开工过程中分析数据

表3 不同还原转化剂开工时长对比 h

4.2 经济效益

制氢装置采用天然气还原转化剂新技术后，不仅降低开工成本和缩短开工时间，也优化全厂开工时间。还消除车载氢气进入开工现场的安全隐患。

第一，降低开工成本。节省外购氢气成本18 000 Nm3×5元/Nm3＝9万元；减少公用工程消耗，相应节省18.33万元，期间节省瓦斯1 500 Nm3/h×24 h×2元/Nm3＝7.2万元、节省蒸汽25 t/h×24 h×150元/t＝9万元、节省电22 453度/天×0.55元/度＝1.24万元、节省循环水725 t/h×24 h×0.51元/t＝0.89万元。该开工过程共节省公用工程费用约27.33万元。

第二，制氢装置缩短开工时间，提前24 h实现产氢外送，为下游用氢装置提前开工和全厂恢复正常生产提供保障。

5 结论

某石化分公司5×104Nm3/h制氢装置开工过程中使用天然气转化催化剂还原新技术，不仅降低外购氢气成本，优化转化剂还原和天然气进料关键操作步骤，还缩短开工时间近24 h，减少开工过程中公用工程消耗，同时避免车载氢气并入装置开工循环系统的带来的安全隐患。