真空下金属锂蒸发速率的测定与分析

蒋文龙，杨佳琦，齐俊峰，赵 云，黄大鑫

(1.昆明理工大学 真空冶金国家工程研究中心，云南 昆明 650093；2.粒子输运与富集技术国防科技重点实验室，天津 300180；3.核工业理化工程研究院，天津 300180)

0 引 言

锂位于元素周期表的第二周期IA族，元素符号为Li，是密度最小和电位最负的金属，具有比重轻、比热容大、膨胀系数低等优点，被广泛地应用于电子、金属冶炼等领域[1-2].锂使用最为广泛的用途是作为锂电池电极材料[3-5]，由于以锂为负极组成的电池具有比能量大、电池电压高的特点，并且也具有放电电压平稳、工作温度范围宽、低温性能好、贮存寿命长等优点，因此，锂在电池材料领域的应用十分广泛.目前以锂和锂化合物为关键材料的这类电池包括:锂离子电池、聚合物锂离子电池、燃料电池和化学超级电容器等[6-8].

金属锂的提纯方法有机械净化法、化学净化法和真空蒸馏法，机械净化法是在惰性气体、凡士林或液体石蜡的保护下，根据比重的不同对原料进行过滤使杂质分离[9].化学净化法能够去除锂中氮、氧、钾和钠等杂质，常与机械净化法一起使用，先通过机械过滤以除去工业纯锂中以化合物形式存在的大量氮和氧，再用海绵钛等脱气剂进行化学净化.真空蒸馏法是基于在一定温度下各元素具有不同的蒸气压，利用各元素的气化和冷凝的不同性质，对金属锂进行提纯.真空蒸馏法根据具体工艺流程可分为两种，第一种方法是采用两级真空蒸馏，在较低温度使低沸点杂质挥发除去，之后在较高温度蒸发锂，使高沸点杂质残留下来[10].另一种方法是在 800 ℃ 附近，进行单次真空蒸馏，使低沸点杂质和锂转化为气体，并通过控制温度进行分级冷凝得到高纯锂[11].

真空冶金是将真空技术应用于冶金领域而产生的一类新型冶金技术，通过控制生产过程中的压强，改变了金属沸点等理化性质，并由此改良了传统冶金生产过程中的工艺参数和流程，相较于传统冶金，对环境的污染少，所需基础建设少，易于机械化和自动化[12].除了对传统冶金工艺的改良，真空冶金在高纯金属的生产、合金的分离和有价二次金属的回收利用等领域也有着广泛的应用[13-15].冯晓春等[16]对氢氧化锂，氧化钙和氧化铝的煅烧产物进行了真空铝热还原工艺条件研究，根据其实验结果，系统真空度小于 5 Pa、还原温度 1 200 ℃、还原时间2 h、铝粉含量为6%为较优条件，金属锂还原率能够达到97.76%.林智群等[17]对采用真空碳热还原制取金属锂的最佳工艺条件进行了研究，在系统真空度为5 Pa时，最佳反应温度为 1 050 ℃、最佳反应时间为80 min、产物纯度为58.28%.樊粉霞[18]通过单因素和正交实验探明了真空铁热还原碳酸锂制取金属锂的最佳工艺条件：温度 1 573 K、还原时间150 min、还原剂过量10%、制团压力7 MPa，最终得到的锂的还原率为74.1%.

真空冶金在锂冶金领域应用广泛，但是目前依然存在金属锂真空蒸馏基础数据不明、蒸发动力学数据缺失的问题.为了解决这一问题，本文对金属单质锂真空条件下的蒸发特性开展了研究.

1 实 验

1.1 理论计算

饱和蒸气压是纯金属或化合物蒸气在一定的温度下在系统中能达到的最大压强.饱和蒸气压是真空冶金中重要的基础数据.饱和蒸气压的计算公式如式(1)所示[19]：

lgP=AT-1+BlgT+CT+D

(1)

其中：P为饱和蒸气压，单位为Pa；T为温度，单位为K；A、B、C、D为常数，查询参考文献[20]可以得到金属单质锂的A、B、C、D值为 -8 415、-1.0、0、13.46.根据式(1)可得到金属锂在不同温度下的饱和蒸气压，并由此得到图1.

对于金属挥发过程，当温度一定时，蒸发速率会随着压强的减小而增大，因为系统压强较低时，系统内气体分子数少，有利于气态金属的扩散，但是当系统压强降低到一定程度时，金属蒸发速率就达到其最大蒸发速率，这个压强就被称为该种金属在该温度下的临界压强.

在真空中(分子流的条件下)，物质表面的分子飞向空间形成蒸发或升华，达到平衡时，飞出的分子数等于分子入射率，再根据不同分子的质量m得到该物质的蒸发速率，公式(2)即为用于计算物质最大蒸发速率的Langmuir公式[21]:

(2)

其中：P为物质的饱和蒸气压，单位为Pa；M为物质的相对分子(原子)质量；α为物质的蒸发系数.根据Langmuir公式计算了金属锂单质在不同温度下的理论最大蒸发速率，记为ωtheo,见表1.

Langmuir认为对于一般金属的蒸发系数α≈1.通过对若干金属的研究，得到α不为1，与温度、金属种类有关.

1.2 实验方法

本实验以纯度为 99.99%的锂作为原料，采用真空差重法测量金属蒸发速率，其原理是：控制系统的温度和压强，对金属锂进行挥发，在挥发过程中通过称重系统对样品的质量变化进行记录，得到金属锂样品，再通过数据处理得到金属实测蒸发速率.

本实验使用的真空差重炉如图2所示，主要由升温系统、测温系统、真空系统、测压系统、称重系统、冷却系统组成.通过测温和测压系统确保温度和压强的准确，而称重系统 1 min 可以记录60个数据点.

图2 真空差重炉内部结构图Fig.2 Internal structure drawing of vacuum differential furnace

2 结果与讨论

使用上述实验设备，分别测得金属锂于 630 ℃、650 ℃ 和 700 ℃ 三个温度和 5 Pa、10 Pa、30 Pa、70 Pa、100 Pa 和 500 Pa 六个压强下质量随时间变化的曲线，并对其进行了线性拟合.

蒸发速率的定义为：真空蒸馏过程中，锂在单位时间和单位面积下的质量变化率.将样品及坩埚总质量随时间变化曲线的拟合直线斜率的绝对值和本实验的蒸发面积 7.068 6 cm2，代入公式(3)计算蒸发速率：

(3)

通过式(3)的计算，得到不同温度、压强下锂的蒸发速率，计算结果见表2～表4.

表2 630 ℃不同压强下锂的蒸发速率 单位：g·cm-2·min-1Tab.2 Evaporation rate of lithium at different pressures and 630 ℃

续表2

表3 650 ℃不同压强下锂的蒸发速率 单位：g·cm-2·min-1Tab.3 Evaporation rate of lithium at different pressures and 650 ℃

表4 700 ℃不同压强下锂的蒸发速率 单位：g·cm-2·min-1Tab.4 Evaporation rate of lithium at different pressures and 700 ℃

根据上述蒸发速率的实验结果，得到三种不同温度下，蒸发速率均值的对数lgω与压强的关系，如图3所示.

图3 不同温度条件下锂挥发速率与压强的关系Fig.3 Relationship between lithium volatilization rate and pressure at different temperatures pressure

经过非线性拟合，可以发现蒸馏温度一定时，锂蒸发速率随系统压强的变化出现最大区、加速区以及缓慢区，蒸发速率与压强存在Logistics非线性关系，公式(4)为Logistics非线性关系的表达式.

(4)

通过求极限的方法得到了当系统压强趋近于0时，该式极限值为A1，则根据非线性拟合结果可以得到630 ℃、650 ℃和700 ℃金属锂的最大蒸发速率，记为ωexpe，并和表1中对应温度下的理论最大蒸发速率通过公式(5)进行计算,得到了630 ℃、650 ℃和 700 ℃ 金属锂的蒸发系数α，见表5.

表5 不同温度锂的实测最大蒸发速率和蒸发系数 单位：g·cm-2·min-1Tab.5 Measured maximum evaporation rate and evaporation coefficient of lithium at different temperatures

(5)

最大区拐点的横坐标即为金属锂在该温度下的临界压强，根据图3，可以获得630 ℃、650 ℃和700 ℃的金属锂的临界压强,见表6.

表6 不同温度锂的临界压强Tab.6 Critical pressure of lithium at different temperatures

3 结 论

通过对真空差重法测量得到的金属锂的蒸发速率和金属锂蒸发速率理论计算结果加以分析，得到金属锂于 630 ℃、650 ℃ 和 700 ℃ 的实际最大蒸发速率为 0.010 137 013 g·cm-2·min-1、0.027 967 265 g·cm-2·min-1和 0.030 483 863 g·cm-2·min-1，蒸发系数分别为0.287、0.514和0.206，临界压强分别为22.873 Pa、44.135 Pa 和60.495 Pa.

致 谢:

本文研究得到了《金属锂挥发特性研究》项目的资助，同时得到了昆明理工大学真空冶金国家工程研究中心、粒子输运与富集技术国防科技重点实验室和核工业理化工程研究院各位同仁的帮助，特此表示感谢!