锂离子电池中的智能安全电解液研究进展

欧 宇，侯文会，刘 凯

（清华大学，北京100084）

随着化石能源的匮乏，人们越来越意识到以太阳能、风能、潮汐能为代表的可再生能源的重要性，此类可再生能源在使用过程中一般会将其转化为电能进行储存和利用，但在转化过程中易受环境干扰使得产生电能的电流和频率不稳定，不能直接通入电网使用[1]。由于锂离子电池(LIBs)具有较好的及时调度能力，能够快速吸收和释放中短期的能量，可以充当“能量海绵”对电力系统进行稳定[2]。同时锂离子电池也已经广泛应用于便携式电子设备和新能源汽车，尤其是混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)和电动汽车(EV)[3]。

随着上述以锂离子电池作为储能系统的电子设备的广泛应用，由电池引起的安全事故也已经屡见不鲜[4-5]。商用的锂离子电池通常由阴极、阳极、隔膜和有机电解液组成，当体系局部温度升高时，电池内部的反应失控，由于隔膜的热收缩进一步导致内部短路，释放出更多热量，导致最后锂离子电池彻底的热失控，如图1电池的热失控过程所示[6]。

图1 热失控过程分为三个阶段。第一阶段：过热出现。电池由正常状态变为异常状态，内部温度开始升高；第二阶段：热量聚集和气体释放。电池内部温度迅速上升，并发生放热反应；第三阶段：燃烧与爆炸。易燃的电解液会燃烧，导致火灾甚至爆炸[6]Fig.1 Three stages for the thermal runaway process.Stage 1:The onset of overheating.The batteries change from a normal to an abnormal state,and the internal temperature starts to increase;Stage 2:Heat accumulation and gas release process.The internal temperature quickly rises,and the battery undergoes exothermal reactions;Stage 3:Combustion and explosion.The flammable electrolyte combusts,leading to fires and even explosions[6]

为解决LIBs 的安全隐患，已有大量工作在电解液组分改进和隔膜设计中进行了考虑[7-14]。尽管许多方法已经被广泛使用甚至商业化，但对于电池体系而言，上述方法通常只能提供一次性的保护。一旦保护机制被电池的滥用触发，无论成功与否都只会起一次作用。并且这些传统的保持LIBs 安全性的方法通常是以较低的电化学性能和不必要的浪费为代价。因此，探索其他智能和可逆转的方式来构建更安全、更持久的LIBs，已经成为在未来应用程序中利用LIBs的主要挑战。

智能材料，也被称为智能或响应性材料，具有一种或多种特性，可以以一种可控的方式对外界刺激作出响应，如对温度、电流/电压、湿度、pH 值的变化以及电场/磁场、光或者化合物的存在与否等做出反应。外部刺激消失后，这些改变的特征可以迅速恢复到原来的状态。当这些智能材料与传统的锂离子电池集成在一起，就有可能获得各种智能电池，能够在早期自动检测/响应异常，并显著提高电池的安全特性和循环寿命[15-16]。

在这篇综述中，我们主要针对电池不同的滥用条件，从三个方面总结锂电池智能安全电解液的研究进展：防止热滥用的热响应聚合物电解液、防止机械滥用的剪切增稠电解液和防止电滥用的氧化还原穿梭剂,其中也包括相应的原理和应用。我们希望能为智能安全电解液的设计和开发提供参考，使得锂电池体系更安全、耐用。

1 热响应聚合物电解液

热失控是导致锂离子电池安全事故的根本问题，为了防止热失控的发生，传统的解决方法是向电解液中添加含磷酸基团的阻燃剂，常见含磷阻燃剂见图2(a)[17-19]。含磷有机物受热产生含磷自由基(·PO)，可以捕获燃烧过程中链式反应产生的·H和·OH从而抑制燃烧过程的进行，如图2(b)所示[20]。向电解液中加入含磷阻燃剂降低了电解液的可燃性[图2(c)]，电解液自熄时间(self-exitinguish time,SET)显著减小，但同时也对电池的电化学性能造成了明显的损害[21]。同时，传统的含阻燃剂电解质不能在温度升高的过程中改变电池体系的充放电速率，设备冷却到室温后也不能恢复原来的性能。为了更有效地预防热失控，还需从改善电解液本身特性考虑。

图2 (a)阻燃剂的典型分子结构；(b)含磷化合物的阻燃机理；(c)商用电解液加入磷酸三苯酯(TPP)后自熄时间随TPP质量分数增加而显著降低[20]Fig.2 (a)Typical molecular structures of flame-retardant additives;(b)The mechanism for the flame retardation effects of phosphorus-containing compounds;(c)The self-extinguish time(SET)of the typical carbonate electrolyte can be signifificantly reduced with the addition of triphenyl phosphate[20]

1.1 热响应聚合物电解液的热响应原理

具有热响应特性的聚合物为防止电池热失控提供了可行和可逆的策略。当这种热响应性聚合物用作电解质时能够对温度进行响应，温度升高至超过临界值后聚合物分子构象发生可逆变化。这种构象变化导致聚合物本身的离子电导率降低、锂电池的电荷转移阻抗增加，从而防止了热失控的发生。当温度降低后，热敏聚合物可以重新溶解在电解质中，恢复其离子导电性，如图3(a)所示[22]。

这些智能聚合物电解质的作用机理大多基于相变原理，即从疏水到亲水的可逆相变。例如最早被研究的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，其在32～34 ℃以下可溶解，在稍高的温度下N-异丙基基团与水之间的氢键会断裂导致相分离的发生。基于PNIPAM 独特的低临界溶液温度(LCST)，最早由Kelly 等[23]制备了一种基于丙烯酸(AA)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的共聚物电解质PNcA。其中，NIPAM 部分能够对温度进行响应控制聚合物整体是否处于水环境中，AA 部分的酸基团通过质子的解离来控制聚合物整体的电导率。该含酸PNIPAM聚合物电解质在相变临界点以下，聚合物的酸基团位于富水环境，而在相变温度以上，酸基团位于疏水环境，抑制质子解离，导致离子电导率显著降低，简单的机理表示见图3(b)、(c)。但由于该体系与有机锂电池系统或其他高压系统不兼容，因此后续也有大量研究进行相关改进。

图3 (a)通过可逆的热响应聚合物来抑制电极之间的离子或电子传导以防止电化学存储设备的热失控[22]；(b)PNcA热响应聚合物电解质的图示(在室温下，PNcA溶解、质子解离；在LCST上方，PNcA发生相变，并从溶液中结合离子降低电导率)；(c)在约4.7 ℃/min的升温速率下，2.2%(质量分数，下文同)PNcA溶液的pH值和离子电导率对温度的响应[23]Fig.3 (a)Illustration of the migration inhibition of the ionic or electron conduction between electrodes via reversibly thermal-responsive polymers for preventing the thermal runaway of electrochemical storage devices[22];(b)Illustrative schematic of a thermally-controllable polymer electrolyte for electrochemical energy storage;(c)pH and ionic conductivity response to temperature of 2.2%(weight fraction)solution containing the PNcA at a heating rate of approximately 4.7 ℃/min[23]

1.2 热响应聚合物电解液的应用实例

在离子液体中，聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸苄酯(PBMA)和聚甲基丙烯酸正丁酯等热响应性聚合物都具有在80～200 ℃间的LCST，完全覆盖了LIBs 的热失控温度，可以在LIBs 中使用[24]。最早也是由Kelly 等[25]开发了1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺([EMIM] [BF4])、聚氧乙烯(PEO)和四氟硼酸锂(LiBF4)混合盐，形成了自响应体系。如图4(a)所示，在LCST 温度以下，由于IL的低离子电阻率和良好的PEO/IL 导电通道，混合物表现出较高的导电性。当PEO/IL 响应性聚合物电解质温度超过LCST 时出现了液-液相分离，形成了低导电性的富PEO 相和高导电性的富IL 相，随着时间推移或进一步升高温度，两种液体逐渐分离为两相混合物，整个体系的电导率急剧下降。当温度降低到LCST以下，聚合物又恢复到初始单相混合物，但组装为纽扣电池后相关响应行为的可逆性尚未观察到。后续Kelly 等[26]也将PBMA 溶解在了1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMIM][TFSI])中，该热响应电解质体系也能有效防止LIBs热失控。但与PEO/IL 体系不同的是，该体系的机制是基于电导率的变化，PBMA作为锂离子电导率非常低的电子绝缘体，当聚合物相在相变温度以上分离时，会导致电极/电解质界面的内阻增加。如图4(b)所示组装测试电池，当电解液温度低于LCST 时，电池可以在1.0～2.5 V 的电压范围内输出功率。当电池加热到120～140 ℃时，聚合物相从电解液中分离出来，在电极/电解液界面形成锂插层的电荷转移屏障促使电池停止工作。同时LiTFSI 含量越高，在[EMIM] [TFSI] IL 中聚合物的临界温度越低，相分离越易发生。如图4(c)所示，在含有0.2 mol/L LiTFSI 的电池中，由于聚合物的相分离，电池工作几乎完全停止，当使用0.5 mol/L LiTFSI时，电池不能完全关闭。因此该体系可以通过改变锂盐浓度改变聚合物的LCST，从而影响器件的温度上限和与温度相关的电池阻抗。虽然以LTO/LFP为电极组装的全电池的响应行为的可逆性尚未观察到，但这方面目前正在进一步研究中，因为已有研究表明聚合物在冷却后会在溶液中重新溶解。

图4 (a)PEO/IL相分离的照片[25]；(b)电池组装示意图以及聚合物PBMA和离子液体[EMIM][TFSI]的结构和电极表面高温下的热响应机制；(c)以LTO/LFP为电极、5%PBMA和0.2 mol/L/0.5 mol/L LiTFSI/[EMIM][TFSI]组成的电池在60 ℃和150 ℃下的电化学性能[26]Fig.4 (a)Photographs of the PEO/IL phase separation[25];(b)Schematic of the LIB setup,the thermal-response machanism at high temperatures at the electrode surface and the structure of the responsive polymer,PBMA,and ionic liquid,[EMIM][TFSI];(c)Electrochemical performance of a cell composed of LTO/LFP electrode,5%PBMA and 0.2 mol/L/0.5 mol/L LiTFSI/[EMIM][TFSI]at 60 ℃and 150 ℃[26]

热响应相转变原理不仅仅可以用来设计电解液，也可以应用于制造电池用的隔膜以提高电池安全性。例如，Liu 等[21]通过将常用的有机磷阻燃剂磷酸三苯酯(TPP)封装在聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中，制造了具有热触发阻燃性能的超细纤维隔膜(TPP@PVDF-HFP)，如图5(a)、(b)所示。当电池正常运行时，由于TPP@PVDF-HFP在电解质中不溶解，不会影响电池的正常工作。然而，在热失控发生的过程中，PVDF-HFP聚合物壳体随着温度升高至PVDF-HFP 熔点(160 ℃，此时熔点温度低于燃烧温度)，聚合物由固体变为液体，其中封装好的TPP被释放到电解液中，从而有效地抑制了可燃电解质的燃烧。

除了基于相变原理外，聚合物的可逆溶胶凝胶转变也是另一个有望应用于电池热保护的策略。在溶液状态下，导电离子在聚合物溶液中相对自由地移动，当温度升高时，溶胶-凝胶转变会通过聚合物链的交联发生，如图5(e)所示，从而抑制凝胶体系中导电离子的自由移动、防止热失控[22]。现已有研究通过溶胶-凝胶转变对电容器进行热保护，例如Shi等[27]设计的嵌段聚合物Pluronic [聚环氧乙烷(PEO)-聚环氧丙烷(PPO)-聚环氧乙烷(PPO)]，其被用作电解质来控制H+或Li+作为导电离子在电极之间的迁移[图5(c)]。在低温下，由于PEO的亲水性和疏水段PPO 形成的胶束结构，电解质处于溶液状态，使H+或Li+离子能够在电极之间自由移动。当温度升高时，PPO 形成的胶束与PEO 段缠结，形成了第一次溶胶-凝胶转变。随着温度进一步的增加，PEO-PPO-PEO浓度超过临界浓度，导致第二次溶胶-凝胶转变。这些电解质的溶胶-凝胶变化抑制了离子在电极之间的自由迁移，从而导致电流的关闭，如图5(d)所示。

图5 (a)由芯壳结构(阻燃剂为芯，聚合物为壳)组成的具有热触发阻燃性能的隔膜示意图；(b)热触发后，聚合物外壳熔化，封装的阻燃剂释放到电解液中，有效地抑制了电解液的着火和燃烧[21]；(c)溶胶-凝胶转变示意图(加热时热塑性弹性体溶液由溶胶态转变为凝胶态，抑制离子的运动，在高温下主动关闭设备)；(d)30%Pluronic溶液的流变行为随温度的变化；(e)溶胶和凝胶状态下的Pluronic溶液[27]Fig.5 (a)Schematic diagram of a membrane with thermal-triggered flame retardant consisting of a core-shell structure(flame retardant as core,polymer as shell);(b)After thermal triggering,the polymer shell melts and the encapsulated flame retardant is released into the electrolyte,effectively inhibiting the ignition and combustion of the electrolytePhotographs of the PEO/IL phase separation[21];(c)Schematic illustration of a thermally responsive gel system used as an electrolyte in electrochemical storage devices.Upon heating,the sol-gel transition of the thermoplastic elastomer solution inhibits the motion of ions,thus actively shutting down the device at high temperature;(d)The temperature dependent rheological behavior of a 30%Pluronic solution;(e)Pictures of a Pluronic solution in the sol and gel states[27]

1.3 热响应聚合物电解液的发展方向

热响应聚合物为实现更安全的LIBs 提供了一种新的机制，通过结构和成分的优化在一定程度上防止了热失控的发生。然而，这些热响应聚合物也会降低能量密度，要进一步提高这些自响应聚合物的电化学性能和热响应性能还需要很多努力。未来可以通过改变电解质组成、聚合物分子量或提出新的热响应机理来调整电解液热响应临界温度范围、拓宽电解质的电化学工作窗口以及改进反应性聚合物电解质的可逆性。

2 剪切增稠电解液

机械滥用是指由于外部的物理冲击导致电池内部短路、电解液泄漏，从而引发火灾和爆炸。目前对安全锂离子电池电解质的研究主要集中在固态电解质和离子液体电解质上。这两种电解质体系在实际应用中都面临着关键挑战[28]，比如无机固态电解质在离子电导率、电解质可扩展性以及与电极的界面稳定性等方面存在不足[29]，此外，离子液体电解质在倍率性能和锂离子迁移数较低的同时成本较高[30]。因此为解决机械滥用问题，可以将锂盐添加到剪切增稠液中形成剪切增稠电解质(STEs)。剪切增稠电解质结合了固体和液体电解质的优点，具有较高的离子导电性和电极相容性，同时会在高剪切作用下固化，可以防止物理冲击下的短路和引起的燃烧。

2.1 剪切增稠电解液的工作原理

剪切增稠是一种非牛顿力学行为，即流体黏度随剪切速率的增加呈现显著和短暂的非线性增加。剪切增稠流体(STFs)是一种非牛顿流体，由刚性胶体粒子溶解在惰性载体溶液中形成，当剪切速率超过临界剪切速率时，剪切黏度会急剧增加，保护受到动态冲击的锂电池[31]。

水簇机制是最被广泛接受的解释剪切增稠流体运行的机理，如图6(a)所示：在平衡状态下，颗粒之间的随机碰撞使颗粒自然地抵抗流动；随着剪切速率的增加，在初始阶段颗粒将排列成层状结构，导致剪切层变薄、流体黏度下降；随着剪切速率的升高，颗粒之间的短程水动力相互作用超过了颗粒之间的斥力从而形成水团簇；剪切速率超过临界剪切速率后，大量水簇形成更大的水簇链聚集体，从而堵塞流动、导致了黏度的突然增加。在去除剪切力后，水团簇分解，溶液重新变成具有初始黏度的稳定悬浮液[31]。

诱导剪切增稠特性对机械冲击有缓冲作用，可以解释其抗冲击性能。以普通商用电解质EC/DMC-LiPF6组成的电池为例，在冲击作用下电池会发生较大变形，隔膜无法隔离电极，系统内的温度迅速升高，进一步造成热失控。相反，当使用二氧化硅作为添加剂时，具有剪切增稠行为的电解质由于硅粒子团簇的形成而变成固态，耗散冲击能，从而有效地提高电池系统的抗冲击能力，维持电池的正常运行[图6(b)][32-34]。

图6 (a)胶体微观结构的变化解释了向剪切变薄和剪切增厚的转变[31]；(b)STF电解液保护机制示意图[32]Fig.6 (a)The change of colloid microstructure explains the transition to shear thinning or shear thickening[31];(b)Schematic diagram of STF electrolyte protection mechanism[32]

2.2 剪切增稠电解液的影响因素

流体对粒子阻力通常由“涨落-耗散关系”[见公式(1)]描述，扩散系数D0为粒子布朗运动设定的特征时间尺度，即粒子需要a2/D0秒来扩散一个等于其半径的距离。D0由热能kT、黏度μ和粒子的水动力半径a决定，也决定了高和低剪切速率γ。

剪切增稠现象可进一步分为连续剪切增稠和非连续剪切增稠，在标准流变实验中，剪切应力或黏度在剪切增稠状态下出现不连续跳变，即流体黏度随着剪切速率的增加而迅速增加，这种现象被定义为非连续剪切增稠(DST)；在任何剪切速率下黏度缓慢增加即被定义为连续剪切增稠(CST)。在实际应用过程中，由于非连续剪切增稠能够快速使流体进入类固相状态，从而使得流体变得更加不易穿透，所以将电解质设计为非连续剪切增稠流体是电解质制备过程中需要考虑的重点[35-36]。

非连续剪切增稠与填料的体积分数以及剪切速率有关，一般而言，在其他条件保持不变的情况下，增大填料的体积分数或者增大剪切速率能够使得流体从连续剪切增稠变为非连续剪切增稠的状态，如图7(a)、(b)所示[35]。同时，颗粒的长径比(AR)也会对STEs 的流变性造成影响，不同AR 的制备如图7(c)所示，随着AR的增加，颗粒尺寸增大、各向异性增大，颗粒的堆积密度降低，需要更低的水动力来克服排斥力，这些影响因素都导致颗粒在非排列状态下堆积不良，从而在较低剪切载荷下产生剪切增厚效应。因此，可以通过调控填料的AR 来调控STEs，使其能够满足不同的抗冲击条件要求[37]。

图7 (a)不同体积分数下黏度与剪切速率的关系；(b)掺杂物质量分数为37%的悬浊液的黏度和法向力与剪切速率的关系[35]；(c)以正硅酸乙酯(TEOS)，柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氢氧化铵、乙醇和戊醇为原料，采用乳液法合成了长径比可控的二氧化硅纳米棒[37]Fig.7 (a)The relationship between viscosity and shear rate at different volume fractions;(b)The relationship between shear rate and viscosity and normal force of 37%suspension[35];(c)Silica nanorods of controllable aspect ratio are synthesized from tetraethyl orthosilicate(TEOS)using sodium citrate,polyvinylpyrrolidone(PVP),ammonium hydroxide,ethanol and pentanol in an emulsion approach[37]

2.3 剪切增稠电解液的发展过程

由于液态电解质具有高的离子导电性和优异的润湿能力，已成为包括锂离子电池在内的电化学装置的首选电解质。然而，液态电解质较差的机械强度和安全问题尚未得到有效解决。一种改善液态电解质理化性质的重要方法是通过向其中掺杂精细氧化物颗粒，在一定量的掺杂下得到的固液复合材料表现出与“湿砂”相近的优异力学性能，也将这种电解质称为湿砂电解质(“soggy sand”electrolyte)[38]。与纯液态电解质相比，湿砂电解质不仅具有良好的类固体机械强度，同时也具有较高的室温离子导电性。其离子电导率的提高不能仅用加和性来解释，根本的离子传输机制可以由Maier[39]提出的“非均相掺杂概念”定性解释。湿砂电解质的物理化学性质与掺杂氧化物的本身特性有关，尤其是表面化学性质。Das等[40]首次详细研究了大小形状均一的可控化学功能化颗粒对湿砂电解质离子电导率、机械强度、电化学稳定性和锂电池性能的影响。研究表明，亲水粒子可以促进离子快速迁移，具有更好的机械强度，疏水粒子表现出优异的电化学稳定性和锂电池性能。

STEs 的主要成分与湿砂电解质非常相似，两者都由载体液体和掺杂颗粒组成，因此受到湿砂电解质的启发，Ding 等[32]在2013 年首次提出了剪切增稠电解质的概念。他们简单地将不同质量分数的二氧化硅纳米颗粒采用气相法添加到常用的商业液态电解质(1 mol/L LiFP6溶于EC/DMC)中制备了STEs，此时溶剂与气相二氧化硅表面的硅醇形成氢键，在每个粒子周围形成溶剂化层，溶剂化层和二氧化硅颗粒之间的排斥力稳定了气相二氧化硅颗粒溶胶。与标准商业电解质相比，添加9.1%(质量分数，余同)二氧化硅的STE表现出剪切增稠行为，不同剪切阶段气相二氧化硅颗粒发生的变化如图8(a)所示，STEs 中含有的SiO2颗粒对阴离子(PF-6)的吸附作用也导致离子对的破裂，增加了氧化物粒子周围空间电荷层中Li+的浓度，使得STEs离子电导率有所提高[图8(b)、(c)]。组装的全电池LiFePO4|STEs|Li 经过冲击试验后STEs 电导率稳定，说明了STEs 可以在液相和半固态或固相之间切换的可逆性。同时在大电流密度下，STEs 组成的全电池倍率性能优于商业电解质组成的电池，放电电压分布稳定，如图8(d)所示。耐受冲击能高达0.568 J，远大于正常电解液电池安全耐受的能量。这项工作也首次说明了STEs 可以在不牺牲高室温离子电导率等电化学性能的同时具有良好的类固体机械强度和剪切增稠的保护特性。

图8 (a)不同状态下气相二氧化硅颗粒在液体电解质中的分布；(b)不含SiO2的电解质和含有6.3%SiO2、9.1%SiO2和10.7%SiO2的复合电解质的流变图；(c)室温下复合电解质(SiO2/LiPF6/EC/DMC)离子电导率随气相二氧化硅质量分数的变化。插图为含有9.1%SiO2的复合电解质冲击试验后的离子电导率；(d)LiFePO4电极在含9.1%SiO2的STF电解液中的放电曲线[32]；(e)是否使用剪切增稠电解液的电池电压变化[41]Fig.8 (a)The distributions of fumed silica particles in the liquid electrolyte at different status;(b)Rheology graph of bare electrolyte and composite electrolytes with 6.3%SiO2,9.1%SiO2 and 10.7%SiO2;(c)Room temperature variation of ionic conductivity of composite electrolytes(SiO2/LiPF6 in EC/DMC)versus weight fraction of fumed silica.Inset:Ionic conductivity of composite electrolyte with 9.1%SiO2 after impact tests;(d)Discharge curve of LiFePO4 electrode in the STF electrolyte of EC/DMC/LiPF6 with 9.1%SiO2[32]；(e)Voltage stability during impact with and without STE[41]

目前为止，STEs 中掺杂最多的仍旧是SiO2纳米颗粒。Veith 等[41]研究了不同质量分数SiO2掺杂的STEs 的流变行为，数据表明，含有30%Stöber-SiO2的STEs 表现出最大的剪切增稠响应。考虑到组装纽扣电池使用的各种材料都有空隙会吸收部分有机溶液，因此与NCM 正极以及石墨负极组装全电池时添加的是20% Stöber-SiO2的STEs，电化学循环测试结果表明此时组装的全电池能够稳定充放电超过100 次。基于STEs 的软包电池在受到冲击后电压突然下降，之后又恢复到初始值，同时抗冲击能量为5.65 J，表现出良好的抗冲击性能，若使用标准商业电解质组装的全电池则立即短路，如图8(e)所示。

值得注意的是，在传统的烷基碳酸盐基电解液中，未经处理的二氧化硅胶体随着时间推移会从溶液中沉淀，从而导致电解质对剪切没有任何流变响应[42]。Shen等[43]通过电子转移原子转移自由基聚合活化剂(ARGET-ATRP)将SiO2纳米颗粒上续接聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，转换过程如图9(a)所示。测试结果显示，PMMA表面修饰后的SiO2基STEs在静止24 h内黏度以及电导率稳定，与未经处理的电解质连续下降的电导率形成了鲜明对比。全电池的电化学循环(NMC|石墨)也证实了PMMA 包覆的二氧化硅胶体电解质在锂离子电池中是可行的，在使用传统电解质100 次循环后，电池的容量保持86.5%。

图9 (a)A为裸露的二氧化硅纳米颗粒在溶液中的聚集示意图，B为有机硅在二氧化硅胶体表面的附着(上)和通过电子转移原子转移自由基聚合再生的表面引发催化剂在胶体表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的方案(下)，C为通过表面接枝PMMA而稳定的二氧化硅纳米颗粒示意图[43]；(b)含有不同长径比和体积分数硅纳米棒电池电解液的流变图；组装的全电池，NMC|EC/EMC/LiTFSI/33%·AR(5)·SiO2纳米棒|石墨，在C/10、1 C、2 C和1 C下循环时放电容量图(c)和库仑效率变化图(d)[37]；(e)mGFs制备过程[44]Fig.9 (a)A General view of aggregation of bare silica nanoparticles in solution,B Scheme depicting attachment of organosilane to silica colloid surfaces(top)and grafting of poly(methyl methacrylate)(PMMA)brushes from colloid surfaces via surface-initiated activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization(ARGET-ATRP)(bottom),C Schematic diagram of silica nanoparticles sterically stabilized via surface tethered PMMA brushes[43];(b)Rheological diagram of electrolyte containing silicon nanorods with different aspect ratios and volume fractions;The discharge capacity(c)and Coulombic efficiency(d)for a full cell composed by NMC|EC/EMC/LiTFSI/33%,AR(5),SiO2 nanorods|graphite and cycled at rates of C/10,1 C,2 C,and 1 C[37]；(e)Scheme of APTES modifified GFs preparation process[44]

与纳米颗粒相比，纳米棒或纤维型填料具有更大的长径比(AR)，由于颗粒间引力、流体动力和摩擦接触的共同作用，其剪切增厚临界体积分数降低。AR 为5 的二氧化硅纳米棒的临界分数为0.358，与AR为24的0.146形成鲜明对比[37]。流变状态图表明，在低载荷下，大长径比纳米棒在凝固过程中能在更低的体积分数下发生不连续剪切增厚[图9(b)]。将制备出的AR 为5 的硅纳米棒STEs 与NMC 阴极和石墨阳极组装成全电池，随着不同倍率下循环的进行，由于二氧化硅纳米颗粒表面的结合水会刻蚀电极，导致放电容量有较大下降，但库仑效率基本保持稳定[图9(c)、(d)]。

基于对于AR的研究，Liu等[44]采用一种低成本的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能化玻璃纤维(GFs)作为填料(mGFs)，功能化过程如图9(e)所示。由于AR(510)较高，剪切增厚发生时体积分数填料比可降至0.286。在以LiFePO4和Li4Ti5O12为正负极的全电池中，STEs 表现出良好的循环性能，在100 次循环后的容量保持率为94.4%。在2.04 J的冲击下，STEs 组装成的软包电池保持稳定的放电电压，而标准电解质电池则出现了6.2%的电压降。由于这种剪切增稠电解液具有良好的电化学稳定性和抗冲击性，有望替代商业电解液，保护电池在严重冲击下不发生短路。

也有学者研究与STE 类似的磁流变电解液(MRE)，通过将锂盐加入磁流变的液体中得到MRE。通过调节磁场能够影响颗粒之间的偶极相互作用，进而改变黏度以响应冲击应力，为储能器件提供更好的抗冲击和防漏性能，同时对电解质本身的电导率和器件的电化学性能影响不大[45]。但目前对于影响此类电解质性能的因素研究较少，难以像调控颗粒AR调控STE的剪切临界体积分数一样对MRE的相关性能进行调控。

2.4 剪切增稠电解液的发展方向

剪切增稠电解液的发展还处于初期阶段，在高性能锂离子电池的实际应用中仍面临着诸多挑战，抗冲击性、离子电导率和与电极界面相容性也是评估此类电解质性能的关键标准。同时由于这类电解质系统的复杂性，尤其是在非水介质和高盐浓度的条件下，影响STEs 剪切增稠效果的关键因素以及剪切增稠过程中的离子输运机理仍不清楚。因此，为了指导新型电解液的开发，需要深入了解剪切增稠现象的工作机理以及与固相颗粒组成的关系，也需要在电解液和电池水平上对剪切增稠过程和离子迁移进行更加深入的实验探索。同时，结合新兴的理论计算和原位表征技术也有望促进这一领域的发展。

3 氧化还原穿梭剂

除了热滥用和机械滥用，电池过充也是导致其热失控的一个常见问题。当管理系统出现故障，会对已达到满电量的电池继续充电，向电池中导入过量的能量，其引发的热失控严重程度不亚于其他的电池滥用行为。一方面欧姆电阻和副反应会产热，另一方面过充后的高电压正极材料与电解液有较高的反应活性，锂的过度脱出导致其结构塌陷，大量放热和产气也随之发生，这种情况下要提高电池安全性的关键在于消除过剩电流，以达到抑制电解液氧化和电压升高的目的。如图10 所示，当体系电压达到5.4 V 后，热失控前会经历小幅度的电压下降，故电池管理系统应将充电电压限制在峰值之前[46]。除电压控制，使用过充保护添加剂是一种从电解液角度减缓过电势升高的有效途径，人们常利用氧化还原穿梭剂在电池体系中的化学反应消耗掉充入的过量能量，将锂离子电池电压控制在某一阈值电压之下。

图10 商业锂离子电池中由过充引发的热失控[46]Fig.10 The results of overcharge induced TR for a commercial lithium-ion batteries[46]

如图11 所示，在过充过程中，氧化还原穿梭分子在正极侧失去电子被氧化，形成的自由基阳离子将扩散回负极得到电子被还原。整个过程循环进行，直到电池内的过载电流被消耗殆尽。氧化还原穿梭添加剂通过在电极两侧的可逆反应将过充提供的多余电量转化成热，避免电极与电解液间的副反应，保护电池组件在高压下免受损失[47]。与其他安全保护添加剂(成膜剂、阻燃剂、铝缓蚀剂、用于过充保护的电聚合剂等)不同，氧化还原穿梭剂由于其可逆反应机理，可以在不影响电池其他电化学性能的前提下提供连续可逆过充保护。一般情况下，这类添加剂的氧化还原电位略高于锂离子电池的正常截止电位[24]。

图11 氧化还原穿梭剂过充保护机理示意图[48]Fig.11 Schematic illustration of the redox shuttles overcharge protection mechanism[48]

故适宜的氧化还原穿梭添加剂应满足以下要求：①与电解液具有良好的相容性，不改变其充放电性能；②氧化还原可逆性好，能够在经历多次循环后保持稳定的化学性质；③其氧化电位应略高于锂离子电池的上截止电压(0.3～0.4 V)，低于电解液的分解电位；④高反应动力学，能够快速消耗掉过剩电流；⑤在电解质中的溶解度高，确保有足够强的穿梭效应。

Behl 等[49]首次将氧化还原穿梭剂LiI-I2用于LiAsF6/THF(四氢呋喃)电解液体系，使用恒电位极化测量探究其对锂负极钝化膜稳定性的影响。在过充时LiI 被氧化生成I2，有效避免了溶剂分子的氧化，之后I2扩散到负极发生还原转化成LiI。此后，人们对茂金属、多吡啶、苯甲醚、二甲氧基苯、蒽、吩噻嗪及其衍生物等新型氧化还原穿梭剂展开研究[47]。如图12(a)所示，Gélinas 等[50]将二茂铁(Fc-IL)等电活性基团修饰的离子液体用作锂离子电池电解液添加剂，通过氧化还原穿梭机制使正极免受过充带来的结构破坏。结果表明在较低浓度(0.3～0.5 mol/L)下，该离子液体表现出预期的氧化还原穿梭行为，而在1 mol/L 浓度下的放电容量有所增加，这种行为与Fc-IL 在正极表面的沉积能力有关。且考虑到该离子液体自身具有不可燃性，作为氧化还原穿梭剂可进一步提高电解液的热稳定性和阻燃性。Leonet 等[51]对比了1.5 Ah 容量的石墨/LiFePO4软包电池在使用和不使用2，5-二叔丁基-1，4-双(2-甲氧基乙氧基)苯(DBBB)氧化还原穿梭剂时的耐过充能力，见图12(b)。发现当在对照组中引入第一次100%过充处理时电池便迅速失效，而含有DBBB添加剂的实验组在经历700次过充循环后容量保持率为87%，且未观察到气体析出或电池膨胀，证明了DBBB作为过充保护添加剂在软包电池中使用带来的显著性能提升。

穿梭剂的氧化还原电流大小依赖于其溶解于电解液的浓度，当其具有高溶解度时能够提供更大电流范围的过充保护。Zhang等[52]报道了一种溶解度达到0.6 mol/L的1，4-二叔丁基-2-甲氧基-5-(2-甲氧基乙氧基)苯(DMMB)，该分子在被氧化时构象发生变化形成平面结构，通过Π共轭稳定自由基阳离子，2-甲氧基乙氧基使得它具有较低的电荷转移反应势垒，有效抑制了副反应的发生，在0.5 C 倍率下能承受500 次100%过充循环。N-乙基-3，7-双(三氟甲基)吩噻嗪(BCF3EPT)是一种高溶解性的穿梭剂，在碳酸酯溶剂中的氧化电位为3.8 V(vs.Li+/Li)，常被用作LiFePO4/石墨电池的过充保护添加剂。当其浓度为1.0～1.5 mol/L 时，在1 C 倍率下过充循环能持续数百小时。Ergun 等[53]使用添加剂和共溶剂通过三步法[图12(c)]优化了BCF3EPT 的合成路径，获得更高纯度和收率。常用的氧化还原穿梭剂如二甲氧基苯、吡咯、咔唑和二苯胺及其衍生物多为对称结构，极性较弱，在极性的碳酸酯类电解液体系中溶解能力较低，因此除了设计具有构象调整能力的穿梭剂分子，还可以设计不对称的结构提高其溶解度。

图12 (a)二茂铁基氧化还原穿梭剂机理示意图[50];(b)在没有和添加0.4 mol/L DBBB情况下，石墨/C-LFP袋电池的充电电压曲线[51];(c)三步法合成N-乙基-3,7-双(三氟甲基)吩噻嗪[53];(d)TAC阳离子静电屏蔽机理[54]Fig.12 (a)Schematic illustration of the ferrocene-based redox shuttle mechanism[50];(b)Charging voltage profile for graphite/C-LFP pouch cells without and with 0.4 mol/L DBBB additive[51];(c)Three-step synthesis of N-ethyl3,7-bis(trifluoromethyl)phenothiazine[53];(d)schematic illustration of the TAC cation electrostatic-shielding mechanism[54]

整个氧化还原过充保护过程大致可分为四个动力学步骤：①穿梭剂在正极表面被氧化；②氧化产物从正极表面扩散到负极表面；③氧化产物在负极侧被还原；④还原得到初始状态的分子从负极表面扩散回到正极。反应速率受到氧化还原穿梭剂在电解液中的浓度、携带的电荷量的影响，故还要求穿梭剂具有较小的分子量和体积、较低的黏度、较高的扩散性，尽可能为多电子的氧化还原反应。Ji等[54]合成了一种双功能电解质添加剂——三氨基环丙烯(TAC)，一方面TAC 能进行可逆的单电子氧化还原为电池提供稳定的过充保护，另一方面TAC阳离子及其烷基可以在初期沉积的锂枝晶尖端形成带正电荷的静电屏蔽，如图12(d)所示，排斥接近的Li+，从而获得更均匀的锂沉积。当穿梭剂在电解液体相扩散能力偏低时，氧化还原反应得到的产物会沉积在电极/电解质界面处阻碍Li+穿过固态电解质界面膜(SEI)，阻抗增加仍会导致电池性能下降。针对此问题，Zhang等[55]设计了一种1，4-二氧基苯的衍生物，这种双环化的穿梭分子能够产生很稳定的自由基阳离子，对应的中间相碳微球/LiFePO4纽扣电池在0.2 C 条件下100%过充能稳定循环超过120 次。更重要的是，该添加剂微量(0.1～0.2 mol/L)的引入显著降低了电池阻抗，成功将过充保护和SEI 修饰两种功能在同一种分子上发挥出来。由于自由基阳离子的形成，吸电子基团的结构对于避免副反应非常重要。引入具有刚性四面体结构的吸电子基团可以提高电位并在空间上保护自由基阳离子免于进一步反应，有效提高穿梭剂的氧化还原电势。Gupta 等[56]探究了一系列穿梭剂与正极材料LiFePO4反应后的氧化还原行为，利用不同半波电位的二茂铁衍生物跟踪氧化和还原反应随时间的变化进行探测，发现等摩尔比的活性物质和氧化还原穿梭剂对应的反应转化率最高。

作为一种智能组件，氧化还原穿梭剂对锂离子电池提供了可逆的自我保护，但氧化还原穿梭剂的开发仍面临一些挑战。氧化还原穿梭剂的过充保护性能高度依赖于其自由基阳离子的稳定性，而阳离子的开壳构型促使它具有较强的反应趋势。常用的一种分子设计方法是引入大体积的烷基取代基，以同时实现减轻副反应和削弱给电子效应带来的高反应活性。此外，应更多地集中于对具有较高氧化还原电位的耐高压穿梭剂的研究，学者常通过向穿梭剂分子中引入含氟基团达到高稳定性和高氧化电位，但由此导致的成本和合成复杂性问题需要进一步优化。借助更先进的原位、非原位手段表征界面，探索电解液体系中氧化还原穿梭剂对锂离子电池性能的影响。

4 结 语

本文主要综述了近年来热响应聚合物电解液、剪切增稠电解液以及添加了氧化还原穿梭剂电解液的相关响应原理和实际应用，为之后智能电解液的开发工作提供了一定的参考。与此同时，智能材料在锂离子电池中的应用不仅仅局限于电解液，也可以对锂电池的其他组件进行智能化。

对于正负极材料，可以利用具有正温度系数(PTC)的物质对正负极材料进行修饰(掺杂或涂覆)，使得电极材料能够对温度发生响应，在超过设定温度后，PTC材料体积膨胀、材料迅速从电导体转变为绝缘体[57]。也可以将具有离子封闭作用的热响应聚合物加入到电极材料中，在临界温度下自动阻断离子通道，从而阻止电池体系内部的进一步反应、防止热失控的发生[58]。

对于隔膜材料，文中也提及通过制备具有热响应特性且本身含有阻燃剂的隔膜，实现在一定温度下自动释放阻燃剂降低电解液可燃性。另一种设计思路是制备多层隔膜，其中某些层采用具有热响应功能的材料，超过临界温度时，自动将锂离子传输通道关闭[59]。或者将其中的某些层集成枝晶检测、短路预警等智能响应功能，从而更好地提高电池的安全性[60]。

综上所述，提高电池智能性和安全性是锂离子电池进一步发展的关键因素。在对电池智能化的过程中会对锂离子电池的电化学性能产生一定的影响，后续研究工作可以针对此方面进行性能的优化和结构的改进，也可以在安全机理上进行创新，实现电池的自动修复或愈合，还可以将智能改性手段与其他电池体系所有的优势结合尝试开发更具有研究及商业价值的电池体系。