锂离子电池植入传感技术

2022-07-07辛耀达宋维力陈浩森方岱宁

储能科学与技术 2022年6期

辛耀达，李娜，杨乐，宋维力，孙磊，陈浩森，方岱宁

（1北京理工大学先进结构技术研究院，北京100081；2北京理工大学集成电路与电子学院，北京100081）

2020 年，习近平主席在第七十五届联合国大会提出我国2030年前碳达峰、2060年前碳中和目标，推动能源向绿色低碳化转型。其中，锂离子电池作为能量储存的一种重要形式，由于其高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、低成本等特点[1-5]，近年来得到快速发展。然而锂离子电池的失效及热失控等安全问题时常发生[6-9]，提升锂离子电池的安全性已成为当务之急。

传感技术作为实时检测手段，已被应用于电池温度、应变、气压等物理场信息收集，并在此基础上形成了电池管理系统(battery management system，BMS)。然而，现有的基于模组层级的传感技术通常附着于电池表面[10-13]，仅能测得电池表面的信息，且受制于梯度效应[14]、局部效应[15]，已不能完全满足有效预警的迫切需求。相比之下，位于电池内部的植入传感器，可以快速准确地获取电池内部信息。单体层级植入传感技术，可获得全寿命周期单体内部温度场、应变场、气压、气体等多传感信息，是破解储能锂电池高安全高稳定难题的有效途径，有望实现早预警、早隔离、早处置。现有的植入式传感器多是在成品电池基础上进行改造植入，易造成电池密封性差、电池性能损失。由于采用的多为商用热电偶、光纤等传感器，并非针对电池内部复杂电解液腐蚀环境制造的传感器，易出现传感器寿命短、数据采集不准确等问题。植入式传感技术基于光的波长位移与温度、应变等的线性关系[16]，形成了光纤传感器；基于电阻与温度、应变的线性关系[17]，形成了薄膜式传感器，均已得到应用。针对电池密封性问题，采用无线数据传输方式建立电池内部信号实时监测的方法。现有电池的金属外壳带来的屏蔽效应导致无线信号难以传出。针对锂离子电池植入传感技术面临的难题与挑战，关键在于电池单体级别植入传感技术(图1)，需要解决：①单体电池内部电化学腐蚀环境对植入传感器长寿命需求的挑战(测不准)；②电池长期稳定循环对传感器植入的挑战(埋不进)；③电池外壳电磁屏蔽对传感信号高效传输的挑战(传不出)。

图1 电池植入传感存在的关键问题[18-21]Fig.1 Key problems in implanting sensing batteries[18-21]

针对以上核心难题，本综述从以下几方面总结了3项关键突破技术：①通过研制复杂物化环境下高稳定工作的可植入电池内部的特种传感器件，解决测不准的问题；②通过发展传感器件、芯片与多种电池低损伤集成工艺解决埋不进的问题；③通过信号调制的方案，克服电池壳屏蔽效应实现信号无线传输，解决传不出的问题。本综述基于传感器测试技术，梳理了光纤传感器、薄膜传感器在温度、应变方面、气压和气体传感器方面的最新进展，总结了信号无线传输技术的发展。最后，基于电池植入传感技术对高精度模型预测、电池智能检测系统做出展望。

1 传感器植入技术

电池内部物理场参数的获取是判断电池运行情况的重要依据，由于电池内部环境的特殊性，普通测试方法无法适用，电池内部信息的准确获取存在巨大挑战。目前针对锂离子电池内部工况的检测方法主要通过植入不同功能的传感器来实现。针对锂离子电池植入传感器可选择性少的问题，其主要原因是：电池内部独特的电化学腐蚀环境使得现有传感器极易发生器件结构失效、封装材料腐蚀等，无法满足传感器长寿命需求；由于化学腐蚀性和电气噪声环境，需要具有抗电磁辐射和耐腐蚀性的传感器；由于单体电池内部空间狭小，正负极材料、集流体、隔膜排布紧密，使得电池内部植入多种传感器十分困难。获取电池内部温度、应变、气压、气体等信息对评估电池运行状态、热失控预警等意义重大，因此开发适用于电池内部特种环境的传感器尤为重要。本部分主要介绍了两种类型的植入传感器，分别是光纤式传感器和薄膜式传感器。

1.1 光纤式传感器植入

光纤传感器具有高灵敏度、高精度、适应性强[22-24]的特点，被用来研究电池内部温度、应力、气压、气体浓度[25-28]。单根光纤可测量温度、应变、气压等多种内部信号，但其解耦较为困难，限制了多信号的采集。光纤的植入所带来后续的单体打孔封装操作以及内部传感探头极大影响电池正常服役，所以目前大多数只停留在较少循环次数的实验阶段。

Huang 等[29][图2(a)、(b)]在18650 柱状电池正极盖中心处打孔，将光纤置于卷芯中心空隙处及电池表面，测试电池循环过程中内外部温度的差异及压力信息，通过多个传感器确定电池循环中产生的热量。通过对测得的温度和压力数据进行分析，阐明了固体-电解质界面膜(SEI)的形成机理以及建立电池寿命模型。Fortier等[30]通过在正极一侧植入光纤传感器测量纽扣电池内部温度和应变信息；光纤传感器的位置在正极一侧有利于保持电池稳定性[图2(c)、(d)]。经过电池循环测试(C/20)，光纤传感器可以实时监测电池内部温度随充放电过程的变化。使用SEM 观察拆解循环后的电池发现植入光纤会破坏电极完整性，并导致电池失效。光纤传感器可以准确地监测电池内部温度、应变、压力信息；但由于其存在体积较大、植入引起电池结构损坏、信号处理困难等缺点，应用受到了限制。

图2 (a)柱状电池光纤植入传感示意图；(b)光纤测量电池循环过程温度、压力变化[29]；(c)纽扣电池光纤植入传感示意图；(d)光纤植入对正极表面破坏的SEM图像[30]Fig.2 (a)Schematic of integrated optical fiber into cylindrical cell;(b)Experimental data of temperature and pressure during cycling measured by optical fiber[29];(c)Schematic of integrated optical fiber into coin cell;(d)SEM image of damage at cathode surface caused by integrated optical fiber[30]

1.2 薄膜式传感器植入

薄膜式传感器基于柔性超薄结构的热电偶或热敏电阻，且通过聚合物的包裹以避免电解液对热电偶或热敏电阻本体的腐蚀。热电偶基于Seebeck原理[14]实现温度的测量。热敏电阻除了根据温度与电阻的线性关系实现温度测量外，还可根据其电阻变化与应变的线性关系实现应变的测量。

1.2.1 薄膜式温度传感器植入

锂离子电池在充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出会导致电池内部温度的升高。高倍率充放电或其存在内部缺陷等都会引起电池内部温度陡升[31-32]，而高温导致电解液分解、电极材料分解和电池材料氧化等安全问题[33]，低温也可能导致欠压、过压和过电流等严重问题，从而造成起火、爆炸等严重安全事故。因此，对锂离子电池进行宽温度范围实时监测十分必要。而外部温度监测由于与电池内存在温度梯度，热传导速率较慢等问题，在锂离子电池安全预警方面表现不足。与外部温度监测相比，锂离子内部温度监测可以快速准确感知电池内部温度变化信息，做到早发现、早处置。因此，通过实时监测锂离子电池内部温度，可以有效保障锂离子电池在宽温度区的稳定正常工作，也能对锂离子电池高温区工作的安全状态进行评估与预警。

Zhu 等[20]通过设计制造耐电解液腐蚀的温度传感器，解决了电池内部温度难以精确测量的问题。研发了耐电解液腐蚀的封装材料，实现具有抗电池内部腐蚀条件特征的植入式温度传感器；采用具备柔性超薄特点的金属材料，实现在电池工作温度区间内具备线性电阻温度系数。基于薄膜沉积和无胶热压封装工艺，实现柔性温度传感器的制备。在不影响电池几何形貌及导电性能的情况下，预处理极片以植入温度传感器(图3)，测量电池内部温度信息。对比电池第1圈和第100圈的循环数据发现传感器对电池循环性能几乎无影响。薄膜传感器可以实现电池内部多点温度测量，在避免电池梯度效应、局部效应的同时，提高了电池工作状态评估、对早期热失控预警的能力。

图3 (a)薄膜式内埋温度传感示意图；(b)薄膜式温度传感器植入对电池性能影响；(c)薄膜温度传感器测量电池循环过程中温度变化[20]Fig.3 (a)Schematic of integrated thin film temperature sensor;(b)Impact of integrated thin film temperature sensor to battery cycling performance;(c)Temperature change during battery cycling obtained by thin film temperature sensor[20]

1.2.2 薄膜式应变传感器植入

锂离子电池的充放电过程伴随着锂离子在电极中的嵌入与脱出，导致电极材料的膨胀与收缩[34-35]。当负极膨胀时，电池外壳及电池其他内部结构的限制使锂离子电池中产生应力的释放，进而导致长期循环后锂离子电池中电极褶皱产生和断裂[36]，以及活性材料、集流体、电极和隔膜的分离以及外壳的形变[37]。这些劣化现象缩减了锂离子电池的寿命且增加电池的安全风险，而这些现象在锂离子电池中还没有得到很好的理解。因此，研究锂离子电池循环过程中的应变衍化情况十分重要。薄膜应变传感器具有厚度薄、体积小、测试精度高且对电池性能影响小等优点；它不仅可以放置在电池外部测量外壳的形变程度，还可以通过特定的方法植入电池内部监测结构的变形情况，实时准确地监测锂离子电池的应变场。因此，开发植入式薄膜应变传感器在锂离子电池的变形测量中应用前景广泛。

Zhu 等[38]通过设计制造由耐电解液腐蚀材料封装的薄膜形应变传感器，解决电池内部应变较难采集的问题。基于电池内部集流体形变规律以及金属薄膜在复杂应力中的阻变特性，设计并优化温度传感器敏感栅结构，通过信号特殊处理方法实现传感器温度/应变信号的解耦；筛选耐电解液腐蚀材料，通过共聚等方法实现聚酰亚胺耐腐蚀性能提升，采用磁控溅射制造技术加工超薄传感器，厚度仅50 μm。研究电解液对传感器稳定性、灵敏度和精度影响，搭建测试平台并通过浸泡实验探究关键影响因素，基于已制备的具有耐腐蚀性、耐高温性能及良好力学性能的保护材料实现器件优化。将制成的薄膜式应变传感器植入18650柱状电池中测量电池充放电过程中的应变变化，对比薄膜应变传感器与商用应变片测试数据，证明传感器测得数据的可靠性。比较有无植入传感器电池循环容量的差异确认传感器对电池无影响(图4)。通过向具有不同硅含量的18650 柱状电池植入薄膜应变传感器[39]测量电池循环过程的体积变化规律(图5)，提出电池循环过程中负极所含硅的体积膨胀是影响电池内部应变的原因，发现卷芯和电池外壳之间距离对应变的影响。基于所测得的周向应变，提出了一种电池内部压力计算方法，有助于了解电池运行状态和老化机理，为了解电池内部力-电化学耦合提供依据。薄膜应变传感器测量电池内部应变分布及体积变化情况，具有实时、快速、准确等特点，为改进电池外壳约束结构提供依据，现已应用于电池管理和安全情况评价，热失控预防与预警等领域。

图4 (a)薄膜式内埋应变传感示意图；(b)薄膜式应变传感器植入对电池性能影响；(c)薄膜应变传感器测量电池循环过程中应变情况；(d)薄膜式应变传感器与商用应变片测试结果对比[38]Fig.4 (a)Schematic of integrated strain gauge sensor;(b)Impact of battery cycling by thin film strain gauge sensor;(c)Strain variation during battery cycling obtained by thin film strain gauge sensor;(d)Comparison of data from thin film strain gauge sensor and commercial strain gauge[38]

图5 (a)薄膜式内埋应变传感器植入电池示意图；(b)薄膜式应变传感器植入对电池性能影响；(c)薄膜应变传感器测量电池循环过程中应变情况[39]Fig.5 (a)Schematic of integrated thin film strain gauge sensor in cylindrical battery;(b)Impact of battery cycling by thin film strain gauge sensor;(c)Strain variation during battery cycling obtained by thin film strain gauge sensor[39]

1.3 气压传感器植入

电池劣化是由电池中的副反应所引起的。由于这些副反应伴随着气体的产生，且电池内部为封闭空间，因此可以通过测量电池内部气压的变化情况判断副反应发生的程度。此外，电池的荷电状态(SOC)、工作温度等因素都会影响电池内部气压[40]。实时监测电池内部气压的变化，对于了解电池的健康状况具有重要意义。目前对于电池内部气压的测量主要有两种方法：一种是在实验室中利用大型测试装置进行测量，此方法只能用于研究，难以广泛应用；另一种是将微型压力传感器集成到电池中，实现电池内部气压的实时监测，该方法具有广阔的应用前景。

Schiele 等[41]针对电池内部气压较难测量的问题，使用多通道原位气压测量装置[图6(a)、(b)]研究电池正常循环过程中的气压变化，指出气压的变化可以分为可逆和不可逆两个部分，其中可逆压力变化与电极结构变化，即锂的沉积和溶解相关，不可逆压力变化则与气体产生有关。通过装置与DEMS联用，进一步分析了气体产生行为；改变电池测试温度，发现高温促使电解质LiPF6的分解，使气压进一步升高。Matasso 等[42]针对电池内部气压较难测量的问题，设计了图6(c)中的实验装置，可同时测量气压和电池表面顶部、中间和底部温度。通过测试气体自由流动的顶盖中心打孔的26650 柱状电池建立内部压力变化[图6(d)]、容量衰减与电池循环周数的联系。在电池循环测试结束后使用气相色谱-质谱仪检测分析产生的气体。此法虽然可以获得气体产生的总量，但无法判断气体是在循环哪一阶段产生的。现有的气压检测装置可以实时、准确地测量电池循环过程中气压的变化，但装置较大限制其应用范围，因此开发小型化、植入式电池内部气压检测装置十分必要。

图6 (a)气压检测装置示意图；(b)电池循环过程气压变化[41]；(c)气压检测装置示意图；(d)电池循环过程气压变化[42]Fig.6 (a)Schematic of pressure measuring equipment;(b)Pressure variation during battery cycling[41];(c)Schematic of pressure measuring equipment;(d)Pressure variation during battery cycling[42]

1.4 气体传感器植入

以镍、钴、锰等过渡金属化合物为前体制备的储能电池正极材料，受制备工艺的限制，残留部分杂质，使用过程中发生副反应。锂离子电池在使用过程中存在固体电解质界面膜(SEI)分解、电解液的氧化分解及电解液与电极材料间的电化学反应、前体杂质残留在正极材料发生副反应等[43]，这些过程往往伴有气体的衍化并在电池内部累积。特别是近年来受到广泛研究的三元正极材料，在电池循环和存储过程中，电池会因为不可逆的电化学过程发生晶格氧的缺失[44]进而发展为微观结构的改变[45]。随着时间的推移，逸出的氧会和电解液或电极材料发生反应，宏观表现为O2、CO2、CO、CH4、C2H4等气体在电池内部的积累。而电池在受到诸如机械滥用、电滥用和热滥用的不利使用情况时，可能引发更严重的安全事故。因此，实时监测电池内部气体的衍化和积累情况对了解和评估电池安全健康状态十分重要。然而目前对储能电池内部气体衍化行为研究的仪器和技术手段主要集中于色谱质谱类仪器、结构电池、气敏材料等方面。色谱质谱类方法具有监测结果准确、定性准等优点，但是诸如DEMS、GC-MS 在使用过程中往往需要改变电池的结构[46]，并且测试过程具有延时性，测试结果往往是非实时的。对气敏材料而言，其测试准确性往往会受到电池内部电解液环境的干扰，进而表现为测试结果的不准确。基于真实结构、真实工况、真实服役过程的储能电池，气体传感器是好的选择[47]。首先，气体传感器体积小，在不影响真实电池结构的情况下，可以实现在绝大部分电池埋入。其次，气体传感器定量结果实时性好，多个气体传感器可以实现对不同气体定量监测实时浓度。再者，气体传感器特别是NDIR-气体传感器，针对CO2、CH4、C2H4等气体监测抗干扰性能强，可以在电解液环境下长期稳定生存，且精度偏移小。此外，气体传感器可以精确确定每种气体产生的速度，从而更好地推断电池内部副反应的机理。

Lyu 等[48]通过将电池与甲烷、乙烯、二氧化碳气体传感器共同置于密封罐中进行测试，解决了电池内部气体较难测量的问题。建立了一种在不影响电池运行情况下监测电池内部气体浓度的方法(图7)，测量比较NMC 三元-石墨电池和磷酸铁锂-石墨电池循环过程电池内部气体衍化情况，分析了温度和电压对电池内部气体产生的影响，研究了电池循环过程中活性氧的反应路径。气体植入传感具有体积小、实时、精确等优点，可以快速便捷有效地探究电池内部气体衍化行为，为判断电池副反应提供依据，并可用于评估电池工作状态、预警热失控行为等方面。

图7 (a)气体传感器测试电池循环示意图；(b)电池充放电曲线；(c)对应充放电过程中多种气体传感器测量电池循环过程中气体衍化行为[48]Fig.7 (a)Schematic of gas sensor employed in battery cycling;(b)Voltage-time curve of cycling;(c)Corresponding gas behavior during battery cycling measured by gas sensors[48]

综上所述，设计耐腐蚀性薄膜温度、应变传感器并植入电池内部，解决电池内部温度、应变信号埋不进、测不准的问题，实现电池内部温度、应变的精确测量。采用气体传感器、设计气压检测装置，解决了电池内部气压、气体信号测不准的问题，实现气体、气压信号实时监测。

2 信号无线传输技术

电池金属外壳导致的屏蔽效应使10～1000 MHz频段的内部传感信号在传输过程中存在60～120 dB衰减，外部很难获取有效信息，因此，克服电池电磁屏蔽是关键。现阶段为实现软包/柱状电池内部温度信号传输，常采用对电池外部打孔方式进行有线传输，但该方法存在的问题与在电池内部植入光纤传感器植入类似，均破坏了电池结构，导致电池性能严重缩水。此外，内部信号有线传输增加了模组内(单体电池外)布线的复杂性，且数据线的长度会影响信号传输的速度与持续性。因此，急需发展不损伤电池结构的无线信号传输技术。

Yang等[49]设计了一种信号调制解决方案(图8)，实现4 Hz 采样频率及0.05 ℃的采样精度，解决电池内部采集的传感器信息难以传出的问题。通过集成本组研制的薄膜式温度传感器与芯片实现电池内部温度原位测量及信号传输。使用电池自身作为芯片供电，避免额外供电线束及电池破坏。通过有无植入传感器及芯片的电池循环测试发现倍率性能、容量无差异，验证无线传感器的植入对电池性能无影响。将内部传感器同电池表面传感器所测温度对比，发现循环过程中内部温度高于外部温度，显现电池的梯度效应。

图8 (a)信号无线传输过程示意图；(b)有无信号传输芯片的电池充放电曲线；(c)不同倍率下电池循环测试的内外部温度数据[49]Fig.8 (a)Schematic of signal transmission;(b)Charge and discharge curve of battery with or without signal transmission chip;(c)Internal and external temperature data under different current rate

Fleming等[50]在电池制造过程中植入微型芯片并实现电池供电[图9(b)]，解决电池内部采集的传感器信息难以传出的问题。监测电池温度和电势，实现传感器信号从单体电池向电池管理系统(BMS)汇总，减少模组搭建时的布线设置。通过电池长循环(100圈)测试，证明无线传感器对电池性能无影响。Vincent等[51]将多个热敏电阻集成于母线并通过电力线通信(PLC)电路实现信号的采集与传输[图9(a)]，解决电池内部采集的传感器信息难以传出的问题。在电池外壳打螺纹孔并使用螺纹与母线连接以保证电池密封性。重新组装后的电池实现电池内部温度检测和信号的无线传输[图9(c)]。此外，通过2串2并(2S2P)模组实验获取多个电池内部温度数据[图9(d)]，证实此方法的可拓展性。现有的无线信号传输技术仅实现了信号的采集、传输与处理，在信号的传输范围、传输速率等方面仍缺乏研究。因此，优化芯片布设方式、位置，降低芯片功耗是今后发展的方向之一。

图9 (a)柱状电池芯片封装过程[51]；(b)软包电池芯片封装过程[50]；(c)封装完成的电池；(d)植入芯片的电池循环电压及库仑效率[51]Fig.9 (a)Schematic of chip assembly in cylindrical cell[51];(b)Schematic of chip assembly in pouch cell[50];(c)Battery with assembled chip inside;(d)Voltage and columbic efficiency of battery with integrated chip[51]

综上所述，集成芯片与传感器植入电池内部，通过设计一种信号调制的方案，克服电池壳屏蔽效应实现信号无线传输，解决了电池内部传感信号传不出的问题，实现电池内部信号实时传输与采集。

3 结论

3.1 总结

电化学储能的高速发展，逐渐暴露出其安全问题。为了提高锂离子电池的运行效率、安全性、稳定性，新型智能传感技术的开发已刻不容缓。通过单体层面的植入传感技术获取电池内部温度、应变、气压、气体等信息，有助于实现电池的早预警、早隔离、早处置。针对现有植入传感技术所面临的问题与挑战：单体电池内部电化学腐蚀环境对植入传感器长寿命需求的挑战(测不准)、电池长期稳定循环对传感器植入的挑战(埋不进)、电池外壳电磁屏蔽对传感信号高效传输的挑战(传不出)，已提出另辟蹊径的3项关键技术：研制复杂物化环境下高稳定工作的可植入电池内部的特种传感器件(测得准)、发展传感器件、芯片与多种电池低损伤集成工艺(埋得进)、提出信号调制方案克服电池壳屏蔽效应实现信号无线传输(传得出)。

3.2 挑战

虽然现有的锂离子电池植入传感器技术已实现了对电池性能无影响、精确测量数据，但仍无法完全解决传感器耐电解液腐蚀以及稳定性问题。传感器体积过大依旧制约其在电池中的广泛应用，开展传感器及信号传输芯片的小型化工作势在必行。信号无线传输过程中损失较大，因此，需要更高的信号强度、改善信号发出条件、合理布设信号接收装置。为了实现BMS 对单个电池的精准控制，需要实现电池和BMS 系统的双向通信。总而言之，仍需要不断探索解决的问题包括：①传感器耐电解液腐蚀(测得准)；②传感器小型化以及芯片-传感器-电池一体化集成技术(埋得进)；③低功耗高效信号无线双向传输(传得出)；④基于海量测试数据基础进行高精度预测电池未来工作状态(用得好)。

3.3 展望

电池植入传感技术将有力提升锂离子电池运行效率、安全性和稳定性，推动电化学储能产业健康发展；有望在储能电网、动力电池等领域发挥作用，在促使能源高效利用的同时保证安全可靠运行；在电池运行状态评估、早期热失控预警、储能电站管理系统等方面实现运用。在单体层级，不同类型的传感器集成到电池中的多个位置时，可同时获取温度、应变、气体、气压信号，实时掌握电池运行状态，为开发智能电池管理系统提供依据，实现数字孪生技术，同时对热失控精确预警(图10)；在模组层级，建立多址传输系统，实现电池系统的管理与预测，有助于实现储能电站、电动汽车等的智能安全检测(图11)。