孔结构对软碳负极储锂性能的影响

锂离子电池(lithium ion batteries)是一种“摇椅型”的二次电池，具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，是未来电动汽车的核心能源动力装置

。为了助力实现碳中和及碳达峰的双碳目标，促进电动汽车的发展，提高锂离子电池的倍率性能，缩短其充电时间，从而缓解用户的里程焦虑，是当前的重要研发方向之一

。这就不仅需要对现有的电池管理技术和模组设计进行改进，更为重要的是需要提高单体电芯的快充能力。负极材料是制约单体快充能力的关键，因此亟需提高负极材料的储锂反应动力学，并抑制快充过程带来的析锂风险

。

贯彻落实党的十八大精神 开创治水保安兴水富民新局面…………………………………………………………… 纪 冰(1.14)

③⑬⑰⑲㉒㉓㉔㉘ ㉝［加］威 廉 ·莱斯:《满足的限度 》，李永学译，商务印书馆 2016 年版，第 13 ～26、42、145、37、2、115、8、135、6 页。

石墨是当前锂离子电池主要的负极材料，在充电过程中可与锂离子形成不同阶的插层化合物，具有反应电压低、库仑效率高、导电性能高等优点

。但石墨紧密堆叠的层状结构导致锂离子的固相扩散系数较低，扩散距离较长，限制了其倍率性能。基于此，无定形的碳材料，即软碳和硬碳，逐渐成为快充型锂离子电池的重要研发方向。其中，软碳的微观结构包括无定形结构、乱层结构及石墨化结构，其石墨层间距较大，并具有大量的储锂活性位点，适合高功率的应用需求

；相较于硬碳，软碳的首次库仑效率较高、不可逆容量较小，更具实用价值

。近年来，为了进一步提高软碳的电化学性能，研究者们进行了许多尝试，发现提高软碳的孔隙率有利于其可逆容量的提升

。Kim 等

采用磷酸对石油焦基软碳进行造孔处理，将其可逆容量由337 mAh/g提升至397 mAh/g。然而，孔隙增加所带来的影响往往并不仅是有利的，也会增加电极材料与电解液的接触面积，导致较低的首次库仑效率。因此，需要对软碳孔结构与其电化学性能的构效关系进行深入解析。

鉴于此，本论文通过对软碳的前驱体材料进行优选，制备了具有不同微孔结构的软碳材料，并采用CV、GCPL、EIS、GITT 等电化学分析方法解析了其对软碳电化学性能的影响。结果表明，微孔对软碳形成SEI膜过程中的分解反应贡献较小，当软碳中存在适量的微孔(63%)时，可以在不对其首次库仑效率及循环稳定性产生影响的同时，增加吸附反应机制的容量贡献，并提高储锂过程的反应动力学。

立方格域数据中的每一点模拟滚球的滚动轨迹，如果球体和接闪器发生接触，则计算下一点；如果未发生接触，球体内的立方格域数据标志为1，如此循环，直至计算完所有的点。保留立方格域数据标志为0的点，通过Delaunay法构造平滑曲面，该曲面就是接闪器的联合保护范围。模拟滚球的算法流程如图4所示，最终接闪杆的计算模拟效果如图5所示。

1 实验方法

1.1 材料制备

本论文中的软碳样品均采用相同的工艺制备为电极，具体为：以去离子水作为溶剂，混合一定质量的活性材料/导电炭黑/羧甲基纤维素(CMC)/丁苯橡胶(质量比为90∶5∶2.5∶2.5)，制备为电极浆料。随后，将电极浆料刮涂至铜箔集流体上，并在100 ℃的烘箱中烘干12 小时，获得软碳负极。在手套箱中组装扣式电池(CR2032)用于电化学表征。工作电极为直径12 mm 的软碳负极冲切圆片，活性物质面载量为3～4.5 mg/cm

；对电极/参比电极为锂片；电解液为商用的锂离子电池电解液(1 mol/L LIPF

/EC/DEC，体积比1∶1))。采用电化学工作站(Biologic VSP)进行循环伏安(CV)及交流阻抗(EIS)的测试。采用恩智充放电测试仪(NGI N5608)进行恒流充放电及电化学滴定测试。

1.2 材料表征

另一方面，两类软碳的循环伏安曲线分别在0.1 V 和1 V 附近，出现了两对氧化还原峰，说明其具有两种可逆的储锂机制，该结果也与其恒流充放电曲线斜率的变化一致。最近的研究表明，碳材料的储锂机制遵循“吸附-嵌入”的模式

：其中，1 V 附近的氧化还原峰为锂离子的吸附反应，对应于恒流充放电曲线高电位处的斜线，是锂离子在软碳的缺陷、边缘的吸附存储过程，而0.1 V 附近的氧化还原峰则为锂离子的嵌入反应，对应于恒流充放电曲线低电位处的平台，是锂离子在软碳石墨化结构中的嵌入存储过程。通过辅助线的方法，对JSC 和R-SC 的恒流充电曲线进行进一步的解析，以评估两类反应的转换电位(

)。如图3(c)和3(f)所示，J-SC 和R-SC 的

分别为0.33 V 和0.31 V，吸附容量占比分别为44%和47%。这说明微孔也可以作为吸附反应的活性位点，从而增加可逆容量。基于此，R-SC 的可逆容量可以达到291 mAh/g，显著高于J-SC(251 mAh/g)。

1.3 电化学测试

本论文优选了锦州针状焦和日本JEF针状焦作为前驱体，通过碳化、粉化及过筛等处理制备了具有不同孔结构的软碳，其过程为：将针状焦放置于管式炉中，在氩气气氛下进行碳化储锂，碳化温度均为1500 ℃，碳化时间则为2 小时。待冷却至室温后，对碳化后的黑色产物进行破碎处理，并经过200 目过筛，从而获得软碳样品。需要说明的是，上述两类针状焦具有相似的杂质含量，锦州针状焦的挥发分、灰分及硫含量分别为4.1%、0.29%和0.03%(均为质量分数，下同)，而日本JEF 针状焦则为4.7%，0.18%和0.04%，且在所用碳化温度(1500 ℃)下均可有效去除。

2 结果与讨论

本文采用两类针状焦(锦州针状焦和日本JEF针状焦)为原材料，制备了具有不同孔结构的软碳材料，分别将其命名为J-SC 和R-SC 以便于描述。图1(a)～(d)展示了它们的SEM 照片，可以看出经过碳化、粉化、过筛处理后，J-SC和R-SC均展现出了针状焦碳化衍生软碳的典型形貌，粒径为10～30 μm；同时在其边缘处可以观察到石墨片层堆积的层状结构，反映了软碳可以石墨化的本质。图2(a)展示了J-SC 和R-SC 的XRD 表征结果，可以看出两类软碳的(002)晶面峰均出现在25.6°，说明它们具有相同的石墨层间距(0.348 nm，根据布拉格衍射方程2

sin

=

)，并高于石墨(0.335 nm)，表明其有利于锂离子在材料中的固相扩散。图2(b)展示了J-SC 和R-SC 的Raman 表征结果，可以看出J-SC 和R-SC 的Raman 光谱均具有两个典型的特征峰，分别位于1350 cm

(D模)和1580 cm

(G模)，对应着碳的SP

和SP

杂化

；而它们的峰强比(

/

)分别为1.04 和1.03，表明两者具有相似的晶格缺陷程度。图2(c)展示了J-SC和R-SC的氮气等温吸脱附曲线，可以看出两类软碳均具有Ⅳ型吸脱附曲线。其中，J-SC的比表面积为8 m

/g，而R-SC的比表面积较高(9.7 m

/g)。图2(d)则展示了J-SC 和R-SC的DFT孔径分布曲线，可以看出两类软碳的孔径分布曲线均在相同位置出现峰，说明它们具有相同孔径的纳米孔，包括约1.8 nm 的微孔及5～20 nm的中孔。然而，J-SC和R-SC的微孔含量却有明显的差异。其中，R-SC的微孔含量(微孔孔容/总孔容)高达63%，几乎为J-SC的一倍，说明前者较高的比表面积主要由微孔贡献。上述表征结果说明，优选的两类软碳材料具有相似的形貌、石墨层间距和晶体结构，但不同的孔径分布。因此，可采用它们作为模型材料，分析孔结构对电化学性能的影响。

学生在桌面上出现了各种各样的摆法，有的同学从桌面上转移到空间试探，自然地就由二维空间转向三维空间，思维豁然开朗。

图3(a)和图(d)分别展示了J-SC和R-SC在0.1 C倍率(1 C=372 mA/g)下的恒流充放电(GCPL)测试结果，充放电区间为0.01～2 V(

.Li/Li

)。可以看出，两类软碳在首次充放电过程中，由于发生了电解液的分解反应

，均展现出了较大的不可逆容量；而随着循环次数的增加，分解产物沉积在电极表面，形成固态电解质界面(SEI)膜，阻碍了电解液的进一步分解，库仑效率迅速上升(约100%)。通过循环伏安(CV)测试可以进一步验证上述过程。如图3(b)和(e)所示，在首次扫描过程中(0.1 mV/s)，两类软碳的循环伏安曲线均在0.8 V 附近，出现了对应于SEI 形成反应的还原峰；而在第5 次的扫描过程中该还原峰消失，表明电解液的分解得到了有效抑制。对两类软碳材料的首次库仑效率进行计算，J-SC 的首效为70%，而R-SC 的首效为74%，表明R-SC 的电解液分解量较少。一般来说，较高的比表面积会增加电解液与电极材料的接触面积，导致更低的首效。但上述两类材料的首效与其比表面积成反比，说明不同纳米孔对SEI形成反应所需的电解液分解量不同，而微孔对该过程贡献较少，这可能是源于微孔的“去溶剂化”效应。该结论可以通过计算两类软碳材料的t-plot外部比表面积(除微孔外的比表面积)得到进一验证。其中，J-SC 的t-plot 外部表面积为5.7 m

/g，而R-SC 的t-plot 外部表面积仅为4.2 m

/g。可以看出，t-plot外部表面积与软碳材料的首效成正比。

X 射线粉末衍射(XRD)用于表征软碳材料的晶体结构，仪器为Philips X’pert Prosuper，辐射源为Cu K

(

=0.15418 nm)。激光拉曼光谱仪(Raman)用于表征软碳的微观结构，仪器为Jobin-Yvon Labram HR 800，激光光源为He-Ne(

=632.8 nm)。X 射线光电子能谱(XPS)用于表征软碳材料的表面化学性质，仪器为Thermo Scientific K-Alpha instrument，辐 射 源 为 单 色Aluminum(Al)的K

射线，能量为1486.6 eV，并以碳信号284.6 eV对元素的结合能进行校准。氮气等温吸脱附仪用于表征软碳的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积，仪器为Micromeritics ASAP2046，并采用密度泛函理论(DFT)对孔结构进行解析。扫描电子显微镜(SEM，SU5000)用于表征软碳的微观形貌。

图4(a)、(b)比较了J-SC和R-SC在不同倍率下的恒流充放电曲线。可以看出，R-SC 具有更为优异的倍率性能。当充放电倍率由0.1 C 增加至5 C时，J-SC 和R-SC 的放电容量分别为52.5 mAh/g和86 mAh/g，对应的容量保持率为21%和30%。采用不对称的恒流充放电，对软碳样品进行测试以分析其快充能力，充电倍率为(0.2、0.5、1、2、5 C)，放电倍率均为0.1 C [图4(c)、(d)]。可以看出，在5 C的充电倍率下，J-SC和R-SC均可在5 min内完成充电，充电后的荷电状态分别为17%SOC和38%SOC；而在随后的0.1 C放电过程中可释放的容量分别为55 mAh/g和116 mAh/g。R-SC同样展现出了更优的快充能力。

图5(c)比较了两类软碳样品在0.4 V 电位下的EIS表征结果(扰动频率为100 mHz～100 kHz)，并通过等效电路模拟的方法对其进行解析。可以看出，EIS谱图均由中高频区的两个半圆弧及低频区的斜线组成

。其中，高频区的半圆弧对应等效电路图的

//

并联单元，代表锂离子在SEI 膜中的扩散过程(

为扩散电阻，

为SEI 膜阻抗的相位角)；中频区的半圆对应等效电路图的

//

单元，代表锂离子在电极材料界面的电荷转移过程(

为电荷转移阻抗，

为双电层阻抗的相位角)；低频区的斜线对应等效电路图的Ws 单元，代表锂离子在软碳中的扩散过程，其斜率(

)反映了扩散阻力的强弱；而极高频区处曲线与纵坐标的交点对应着等效电路图的

单元，代表了扣式电池的接触电阻。从拟合结果中发现，尽管J-SC和R-SC具有相似的

(0.77 Ω 和0.79 Ω)和

(17.9 Ω 和18.8 Ω)，但J-SC 的

为0.48 Ω， 是R-SC(0.29 Ω) 的1.7倍。该结果与GIIT的表征结果一致，说明J-SC中的电解液分解反应造成了更为严重的电极钝化现象，阻碍了锂离子在孔隙中的传输，而具有丰富微孔结构的R-SC 的钝化现象较弱，进一步证明了微孔对SEI 形成过程中的电解液分解贡献较少。最后，图5(f)比较了J-SC 和R-SC 在0.1 C 下的循环性能(电位区间为0.01～2 V，

.Li/Li

)，可以看出两类软碳均具有较好的循环稳定性。相较之下，R-SC的衰减速率较慢，约为0.06%/次，而J-SC的衰减速率则为0.08%/次。

4 结 论

本论文以优选的针状焦作为前驱体材料，制备了具有相似形貌、相同层间距和晶格缺陷程度，但不同孔结构的软碳材料，并系统研究了孔结构对软碳储锂性能的影响。结果表明，日本JEF针状焦是理想的软碳前驱体材料，其结构中的微孔(含量高达63%)对于储锂性能具有显著的增强作用。首先，微孔对SEI形成反应中的电解液分解贡献较小，不会导致首次库仑效率的降低，同时可以避免电极的钝化现象，提高电极的循环稳定性；其次，微孔可以作为储锂活性位点，提高锂离子在软碳中的扩散系数，并增加具有快速动力学特性的吸附反应容量贡献，从而达到较高的可逆容量和倍率性能的。该研究为软碳材料的进一步优化提供了良好的指导。

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