Eu3+/Dy3+共掺Sr3Y2(BO3)4荧光粉的发光性质研究

胡欣妍, 曹龙菲, 李金华，2，3, 李 霜*

1. 长春理工大学物理学院，吉林 长春 130022 2. 跨尺度微纳米制造教育部重点实验室，吉林 长春 130022 3. 纳米光子学与生物光子学吉林省重点实验室，吉林 长春 130022

引 言

近年来，由于硼酸盐具有较低的合成温度、 稳定的物理化学性能以及稀土离子掺杂硼酸盐荧光粉的发光性能优良等优点，使得以硼酸盐为基质无机发光材料的研究得到了广泛关注[1-3]。 其中，Sr3Y2(BO3)4晶体具有良好的发光性能与激光性能，对其发光性能的研究具有重要意义[4-5]。

稀土离子掺杂到基质晶格中会成为发光中心，产生不同的发光性能。 其中，Eu3+离子具有4f6电子层，是一个典型的下转换发光中心离子，常被选作红色发光材料的激活剂[6-7]。 在613 nm处红色光发射对应于Eu3+的5D0→7F2的电偶极跃迁，593 nm处橙色光发射对应于Eu3+的5D0→7F1的磁偶极跃迁[8-10]。 Dy3+具有4f9电子层，也是一种典型的下转换发光中心离子，在紫外光激发下，在蓝色光区和橙色光区有较强的荧光发射，其中在487 nm处的蓝光发射主要来源于Dy3+的4F9/2→6H15/2跃迁，在576 nm处的橙色发射来源于4F9/2→6H13/2能级跃迁[11-13]。 Eu3+单掺Sr3Y2(BO3)4荧光粉近年受到关注[14]。 Shyichuk等制备并分析了Eu3+掺杂Sr3Y2(BO3)4化合物的晶体结构，确定了掺杂离子Eu3+在基质晶格中占据Y3+位。 2019年，Shi等通过高温固态反应成功地合成了Sr3Gd2(BO3)4∶Eu3+和Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+磷光体[4]。 根据文献查阅，在基质Sr3Y2(BO3)4中，稀土离子Dy3+和Eu3+双掺杂的发光性能研究仍鲜有报道。

本文采用高温固相法合成了Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+/Dy3+荧光粉，通过XRD和SEM对样品的结构和形貌进行了表征。 研究了Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+/Dy3+荧光粉的下转换发光性质，研究了Eu3+与Dy3+的掺杂比例对材料发光性能的影响，探索其在显示方面的应用前景。

1 实验部分

按化学计量比称量适量的SrCO3(99%, 阿拉丁)，Y2O3(99.99%, 阿拉丁)，H3BO3(分析纯, 北京化工厂)，Eu2O3(99.99%, 阿拉丁)和Dy2O3(99.9%, 上海化学试剂站分装厂)，在本实验中SrCO3与H3BO3和Y2O3的摩尔比为1.5∶2∶0.5。 将混合粉末在玛瑙研钵内研磨1h使其充分混合，将研磨好的混合物移入氧化铝坩埚并置于马弗炉中，在空气气氛下以5 ℃·min-1的升温速率在1 000 ℃烧结温度下烧结5 h，随炉冷却至室温，因为H3BO3易挥发，制备时采用H3BO3过量的方法来避免产物偏离理想配比。 选择最适宜的烧结温度和最佳H3BO3量，进行Eu3+和Dy3+双掺比例分别为3∶7，5∶5和7∶3的Eu3+/Dy3+掺杂Sr3Y2(BO3)4荧光粉的合成。

采用具有CuKα辐射(λ=0.154 nm)的X射线衍射仪(Rigaku D/max2500)表征样品的晶体结构，扫描电子显微镜(JMS-6010)表征样品形貌。 用荧光分光光度计(RF-5301PC)测试样品的激发光谱和发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 Eu3+和Dy3+掺杂Sr3Y2(BO3)4 样品XRD分析

通过改变烧结温度和H3BO3加入量对产物的成相条件进行了探索，结果表明，最佳烧结温度为1 000 ℃，H3BO3过量20%时基质材料的XRD结果与标准Sr3Y2(BO3)4样品的衍射图(PDF #54-1120)完全匹配，因此在稀土离子掺杂实验中也采用上述最佳制备条件。 不同掺杂浓度的Eu3+单掺Sr3Y2(BO3)4样品的XRD结果如图1(a)所示，结果表明，掺杂离子Eu3+浓度从5%增加到15%，样品主相保持基质Sr3Y2(BO3)4的晶体结构，但随着Eu3+浓度的增加，当Eu3+浓度为15%时，XRD图谱中在29°附近出现Y2O3的峰，说明Y2O3有剩余。 在双离子掺杂Sr3Y2(BO3)4的研究中，保持掺杂离子总浓度为10%不变，离子Eu3+/Dy3+的比例分别为3∶7，5∶5和7∶3，XRD结果如图1(b)所示，所有样品的衍射峰均与基质Sr3Y2(BO3)4的标准卡(PDF #54-1120)匹配，没有其他衍射峰，说明Eu3+和Dy3+已经进入Sr3Y2(BO3)4基质晶格中，因为Eu3+和Dy3+半径分别为0.095和0.090 8 nm，与Y3+半径0.088 nm接近，掺杂过程中替代了基质中的Y3+，对基质的晶格结构没有产生影响。

图1 (a) 不同浓度Eu3+单掺杂Sr3Y2(BO3)4样品的XRD； (b) 不同浓度比例 Eu3+/Dy3共掺杂Sr3Y2(BO3)4样品的XRD图Fig.1 (a) XRD of different concentrations of Eu3+ single-doped Sr3Y2(BO3)4 samples; (b) XRD patterns of samples co-doped with Sr3Y2(BO3)4 with different concentration ratios of Eu3+/Dy3+

2.2 稀土掺杂Sr3Y2(BO3)4样品形貌分析

采用SEM技术对Sr3Y2(BO3)4基质，Sr3Y2(BO3)4∶10%Eu3+样品和Sr3Y2(BO3)4∶5%Eu3+/5%Dy3+样品的形貌与尺寸特征进行了表征。 结果如图2(a)所示，当样品被放大2 000倍后，可见制备的Sr3Y2(BO3)4基质由尺寸较大的晶粒组成，晶粒形状不规则，平均晶粒尺寸为2～4 μm，由图2(b)和(c)可知，10%Eu3+单掺和5%Eu3+/5%Dy3+双掺样品与基质Sr3Y2(BO3)4相比，形貌和尺寸并没有发生改变。

2.3 发光特性分析

我们首先对不同浓度Eu3+单掺杂Sr3Y2(BO3)4样品进行了发光特性研究。 由于Eu3+的发射峰在613 nm附近，因此我们先测得了在监测波长为613 nm的激发光谱。 如图3(a)所示，激发峰主要位于紫外光波段350～400 nm以及蓝光波段450～475 nm。 紫外波段的激发峰分别为362，383和395 nm，其中，最佳激发峰为395 nm，对应Eu3+的7F0-5I6吸收。 蓝光波段的最佳激发峰为466 nm, 对应Eu3+的7F0-5D2吸收。 随Eu3+浓度的增加，激发峰强度先增加后降低，掺杂浓度为10% 时，样品的激发峰强度最强。

图2 (a) Sr3Y2(BO3)4基质； (b) Sr3Y2(BO3)4∶10%Eu3+样品； (c) Sr3Y2(BO3)4∶5%Eu3+/5%Dy3+样品的SEM图Fig.2 (a) Sr3Y2(BO3)4 Matrix; (b) Sr3Y2(BO3)4∶10%Eu3+ sample;(c) Sr3Y2(BO3)4∶SEM image of 5%Eu3+/5%Dy3+ sample

图3 (a) 不同掺杂浓度Eu3+单掺Sr3Y2(BO3)4的激发光谱以及395和466 nm激发下Sr3Y2(BO3)4∶10%Eu3+的发射光谱； (b) Sr3Y2(BO3)4∶10%Eu3+样品在395和466 nm激发下的色坐标

图3(a)在395 nm激发下的发射光谱中，发射峰主要位于593，613，652和701 nm，对应Eu3+的5D0→7F1, 2, 3, 4能级跃迁。 其中最佳发射峰位于613 nm，对应于Eu3+的5D0→7F2的电偶极跃迁。 改变Eu3+的掺杂浓度，发射峰的峰位并未发生改变，峰强度随着浓度的增加先增加后降低，在三种浓度下，Eu3+浓度为10%时发光强度最大，可见，Eu3+浓度从5%增加到15%，存在浓度猝灭现象。 图3(a)在蓝光466 nm激发下的发射光谱中，与紫外395 nm激发下的发射光谱相比，除了发光强度有所降低外，发光特性基本相同。 图3(b)为Sr3Y2(BO3)4∶10%Eu3+样品分别在395和466 nm激发下的色坐标图，395 nm激发的坐标为(0.579 4，0.326 2)位于橙红色发光区域，466 nm激发的坐标为(0.639 5，0.358 3)位于红色发光区域，说明通过改变激发波长，Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+荧光粉的发光颜色存在从橙红色向红色转变的现象。 这是由于在395 nm激发下，Eu3+在593和613 nm处的橙红光发射强度占比较大，而在466 nm激发下，橙红色发光峰迅速降低，而652和701 nm处的红光发射变化较小，导致颜色向红色过渡。

在进行Eu3+和Dy3+双离子掺杂Sr3Y2(BO3)4研究中，我们选用掺杂离子总浓度为10%，改变Eu3+和Dy3+的离子比例，来研究样品的发光特性。

图4(a)是395 nm激发下，Sr3Y2(BO3)4∶5%Dy3+荧光粉的发射光谱，由图可见，Dy3+掺杂Sr3Y2(BO3)4荧光粉的特征发光位于486 nm的蓝光发射(4F9/2→6H15/2)和576 nm波长处橙光发射(4F9/2→6H13/2)。 图4(a)是在613 nm监测波长下测得的不同浓度比Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+/Dy3+荧光粉的激发光谱。 结果表明，双掺样品的激发峰主要位于可见波段350～425 nm以及蓝光波段450～475 nm，与单掺样品的激发特点相似，这是因为双掺样品在紫外区和蓝光区的吸收主要来自于Eu3+的能级跃迁，位于364，384，397，417和467 nm的吸收峰，分别对应Eu3+的7F0, 1→5D4，7F0, 1→5L7，7F0→5L6，7F0→5D3以及7F0→5D2跃迁，其中，最佳激发峰为395 nm。 在395 nm紫外激发下，双掺Sr3Y2(BO3)4样品的发光特性结果如图4(b)所示，Eu3+和Dy3+双掺比例分别为3∶7，5∶5和7∶3时，随着Dy3+所占比例的增加，Dy3+的特征发光逐渐增强，Eu3+的特征发光逐渐减弱。 Sr3Y2(BO3)4∶5%Eu3+荧光粉、 Sr3Y2(BO3)4∶5%Dy3+荧光粉和Sr3Y2(BO3)4∶5%Eu3+/5%Dy3的发射光谱如图4(c)所示，结果表明，单掺Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+荧光粉在593和613 nm波长处存在较强的红光发射，单掺Sr3Y2(BO3)4∶Dy3+荧光粉的特征发光位于486 nm的蓝光发射(4F9/2→6H15/2)和576 nm波长处橙光发射(4F9/2→6H13/2)，两种离子双掺后的特征发射峰均保留，Eu3+的发光峰强度明显降低，Dy3+的发光峰强度有所增强。 说明Dy3+对Eu3+的5D0→7F1, 2, 3, 4跃迁有抑制作用。

图4 (a) 不同浓度比双掺Sr3Y2(BO3)4荧光粉激发光谱(λem=613 nm)； (b) 395 nm紫外激发下Eu3+/Dy3+双掺Sr3Y2(BO3)4荧光粉的发射光谱； (c) 395 nm紫外激发下5%Eu3+单掺、 5%Dy3+单掺以及5%Eu3+/5%Dy3+双掺Sr3Y2(BO3)4荧光粉的发射光谱； (d) Eu3+和Dy3+的能级跃迁图； (e) 395 nm紫外激发下Eu3+/Dy3+双掺Sr3Y2(BO3)4样品的色度图

由图4(d)的能级跃迁图可知，Eu3+和Dy3+共掺时，荧光粉在395 nm处激发，Eu3+处于基态(7F0)电子吸收能量并转换为激发态(5D3)，由于5D3不稳定，一部分电子通过非辐射方式达到5D0能级，然后返回Eu3+的7F1,7F2,7F3和7F4能级，分别对应于图4(b)中的593, 613, 652和701 nm发射。 同时，由于能级接近，能量从Eu3+的5D3转移到Dy3+的4F9/2能级，然后返回Dy3+的6H15/2和6H13/2能级，分别对应于图4(b)中的487和576 nm发射[15]。 由于存在能量转移现象，使得Dy3+的引入抑制了Eu3+的发光。

另外，我们对Eu3+和Dy3+掺杂比例对发光的影响进行了比较，由图4(e)可知，Eu3+和Dy3+双掺比例分别为3∶7，5∶5和7∶3时，样品的坐标分别为(0.448 2, 0.391 1)，(0.480 5, 0.374 5)和(0.518 6, 0.367 9)，说明随着Dy3+占比的增加，荧光粉颜色由红色向橙红色转变。 这是因为当Eu3+∶Dy3+比例为7∶3时发射谱以Eu3+红光发射为主，Dy3+发光较弱, 随着Dy3+比例的增加，抑制了Eu3+的发光，比例为5∶5时，Dy3+的蓝光发射和Eu3+的红光发射强度接近，比例为3∶7时发射谱以Dy3+蓝光发射为主，Eu3+红光发光较弱，说明通过调控Eu3+和Dy3+比例，可实现荧光粉颜色的调控。

3 结 论

采用高温固相法合成了Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+和Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+/Dy3+荧光粉，通过XRD和SEM对样品的结构和形貌进行了表征。 研究了Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+和Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+/Dy3+荧光粉的下转换发光性质。 结果表明，Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+荧光粉在395 nm紫外光和466 nm蓝光激发下，主要发光属于Eu3+的593和613 nm的发射，并且通过改变激发波长，实现Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+荧光粉颜色由橙红色到红色的转变。 引入Dy3+后，发射光谱出现Dy3+的486 nm的蓝光发射(4F9/2→6H15/2)和576 nm的橙光发射(4F9/2→6H13/2)，对Eu3+的5D0→7F1, 2, 3, 4跃迁有抑制作用，色坐标从红色区域向橙色区域过渡。 Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+/Dy3+荧光粉的颜色可调的下转换发光特性在显示方面具有良好的应用前景。