不同原料配比粉煤灰合成A 型分子筛的研究
2022-07-06王良波黄礼丽
涂 平，李 娟，王 骏，王良波，黄礼丽，易 分
（四川化工职业技术学院，四川 泸州 646300）
粉煤灰来自于燃煤电厂煤炭燃烧后的产物，是一种固体废弃物。粉煤灰的主要成分是SiO2和Al2O3，其他成分为Fe2O3、Na2O、K2O、MgO、SO3、CaO 等。分子筛化学组成经验式通式（M2nO·Al2O3·xSiO2·yH2O）[1]，其中，SiO2和Al2O3的摩尔比成为硅铝比。本文以粉煤灰为主要原料合成A 型分子筛，研究不同原料配比对合成A 型分子筛的影响，原料配比为硅铝比、钠硅比、氢氧化钠浓度。
1 A 型分子筛的合成
用到的合成方法是水热合成法。第一步取一定量的粉煤灰，加入到氢氧化钠溶液中，在设定的温度下溶解，溶解后加入一定量的铝酸钠溶解，将配置好的溶液置于不锈钢水热合成反应釜中，放入一定温度的烘箱中先进行预晶化，再进行晶化一段时间，最后取样、抽滤、洗涤、烘干得到合成的A 型分子筛产物。在反应体系中，通过分别改变粉煤灰、铝酸钠、氢氧化钠和水的量来实现硅铝比、钠硅比、氢氧化钠浓度的控制。粉煤灰由燃煤热电厂提供，其主要成分见表1。
表1 粉煤灰化学成分分析结果%
2 A 型分子筛的表征分析
X 射线衍射表征（XRD）实验条件：Cu 靶，Kα 辐射（λ=0.151 84 nm），管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围5°～50°（2θ），扫描速度：5°/min。4A 型分子筛标准样品为商品分子筛，结晶度为100%，选取的8 个特征衍射峰分别为（200）、（220）、（222）、（442）、（622）、（642）、（820）和（664），这8 个特征衍射峰对应的 2θ 值分别为：7.263°、10.245°、12.538°、21.744°、24.063°、27.192°、30.017°和34.255°。相对结晶度的计算公式见式（1）。
式中：Xc为合成产物的相对结晶度，%；X0为4A 型分子筛标样的结晶度，%；Ic为合成产物某晶面（hkl）的衍射强度；I0为4A 型分子筛标样某晶面（hkl）的衍射强度[2]。
3 硅铝比的影响
合成的晶化温度为100℃，晶化时间为12 h，钠硅比为2.5，氢氧化钠浓度为0.66 mol/L。通过设计单因素实验，硅铝比分别为1.4、1.6、1.8、2.0、2.2 和2.4，并分别计算其合成产物的相对结晶度[3]。相对结晶度计算结果见表2。
表2 不同硅铝比条件下结晶度测定结果
同时，硅铝比在1.4 到2.4 范围内，对比合成A 型分子筛产物和标准4A 分子筛的XRD 图谱，衍射峰的符合度都很高，峰形均规则、尖锐，见图1。
图1 4A 商品分子筛与实验室合成分子筛的XRD 对比图谱
4 钠硅比对结晶度的影响
合成的晶化温度为100℃，晶化时间为12 h，硅铝比为2，氢氧化钠浓度为0.66 mol/L。通过设计单因素实验，钠硅质量比分别为0.8、1.2、1.6、2.0、2.5 和3.0，并分别计算其相对结晶度。相对结晶度计算结果见第29 页表3，第29 页图2 为对应合成产物的XRD 图谱。
图2 不同钠硅比的XRD 图谱
表3 不同钠硅比条件下结晶度测定结果
分析XRD 图谱得出，在钠硅比较低时，A 型分子筛的衍射峰强度较低，随着钠硅比的增加，A 型分子筛的衍射峰峰形变得规则、尖锐并且峰的强度也较高。
5 氢氧化钠浓度对结晶度的影响
合成的晶化温度为100℃，晶化时间为12 h，硅铝比为2，钠硅比为2.5。通过设计单因素实验，氢氧化钠浓度分别为2.5、1.46、0.81、0.66 和0.46 mol/L，并分别计算其相对结晶度。相对结晶度计算结果见表4。图3 为对应合成产物的XRD 图谱。
表4 不同氢氧化钠浓度条件下相对结晶度测定结果
由图3 可知，随着氢氧化钠浓度增加，衍射峰的峰形逐渐变得尖锐、规则并且强度较高。当氢氧化钠的浓度超过0.81 mol/L 时，结晶度呈现下降的趋势，是因为在超过此浓度时出现了P 型分子筛的衍射峰。
图3 不同氢氧化钠浓度条件下的XRD 图谱
6 结论
本文以粉煤灰为原料合成A 型分子筛，并研究分析了不同原料比情况下的结果。硅铝质量比在1.4到2.4 范围内，对比合成A 型分子筛产物和标准4A分子筛的XRD 图谱，衍射峰的符合度都很高，峰形均规则、尖锐，硅铝质量比对合成反应的影响不大；钠硅比在0.8 到2.5 范围内，随着比例增高，合成A 型分子筛产物的衍射峰峰形变得规则、尖锐，衍射峰峰强度也较高；氢氧化钠浓度在0.46 mol/L 到2.50 mol/L氛围内，随着浓度的增高，合成A 型分子筛产物的XRD 衍射峰变得尖锐、规则。当氢氧化钠浓度超过0.81 mol/L 时，出现了P 型分子筛的衍射峰，导致产物的结晶度下降。综合来看，本文最优的原料配比：硅铝质量比为2，钠硅质量比2.5，氢氧化钠浓度0.66 moL/L。
