镧插层蒙脱土@生物炭的制备及性能

徐丽丽，刘金燕，吉国佳,2，张志伟,2，鲁勖琳,2*，宋爱君,2*

(1 河北科技师范学院化学工程学院，河北 秦皇岛，066600；2 河北科技师范学院应用光化学研究所)

去除磷是解决水体富营养化的关键问题。目前，水体中磷的去除方法包括化学沉淀法、氧化还原法，阳离子交换法、吸附法、膜分离法和生物处理法等[1，2]，其中吸附法因其成本低廉、操作简单、处理效果好而备受人们关注。 常见的吸附剂有活性炭、硅胶、蒙脱土、沸石、白陶土和生物炭等[3，4]。生物炭和蒙脱土以优越的吸附性能而备受关注。生物炭是生物质在无氧条件下低温(<700 ℃)慢热解形成的一类具有大量官能团、高比表面积、高孔隙度的富碳固体[5]。蒙脱土是由四面体和八面体为基本单元组成的层状硅酸盐结构，具有极高的离子交换容量、环境友好、低成本等优点[6]，在污染物去除和土壤修复方面具有广泛的应用。本次研究主要将蒙脱土应用于污染物的去除。但天然蒙脱土和未经改性的生物炭的吸附性能较差，需要经过改性和修饰提高其吸附能力[7，8]。笔者试验采用镧插层蒙脱土对生物炭进行改性，通过低温液相的水热法制备La-MNT@BC，并探究复合材料对磷的最佳吸附条件，为水体中总磷的去除提供解决思路。

1 材料与方法

1.1 制备La-MNT@BC试验试剂

钙基蒙脱土购于河北石家庄国通商贸有限公司，膨胀容、膨润值和CEC分别是6.0 mL/g，8.0 mL/3 g和53.4 mmol/100 g；生物炭在400 ℃下无氧裂解制得，采用的其它试剂情况见表1。

表1 制备La-MNT@BC试验试剂

1.2 制备La-MNT@BC试验仪器

试验所用仪器情况见表2。

表2 制备La-MNT@BC试验仪器

1.3 试验方法

1.3.1蒙脱土的钠化改性 钠基蒙脱土比钙基蒙脱土的吸水率和膨胀倍数大、阳离子交换容量高、水分散性好、热稳定性强[9，10]。因此需要先将购置的钙基蒙脱土进行钠化改性。

1.3.2镧插层蒙脱土的制备 配制0.5 mol/L的镧溶液，并将1.3.1中的蒙脱土加入其中，并保持其固液比为1∶20，室温下磁力搅拌3 h后抽滤，80 ℃烘干备用。

1.3.3La-MNT@BC的制备 称取相同质量的La-MNT和BC在室温下磁力搅拌1.5 h后放入高压反应釜中，在200 ℃下反应20 h使蒙脱土和生物炭更好地复合。反应结束后，冷却至室温后抽滤烘干，得La-MNT@BC备用。

1.4 表征方法

利用X射线衍射仪(XRD)分析试样的物相组成；使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和X射线能谱分析(EDS)对样品的形貌进行分析；采用热重分析仪(TG)对样品的反应历程进行分析；用纳米激光粒度分析仪对样品尺寸进行分析。

1.5 吸附性能测试

磷含量依据GB 11893—89钼酸铵分光光度法测定[11]，模拟废水按如下步骤配制：将磷酸二氢钾于110 ℃干燥2 h，冷却后称取0.219 7 g配制成1 L 50 mg/L的磷储备液。

标准曲线的绘制：配制一系列质量浓度为0～0.6 mg/L的磷标准溶液于50 mL容量瓶中，加入1 mL抗坏血酸溶液，30 s后加入2 mL钼酸盐溶液，显色10 min后，在波长700 nm处测量吸光度，绘制磷的标准曲线。所得标准曲线和标准曲线方程见图1及式(1)。

A=0.723 6c+0.004 0

(1)

其中A—吸光度；c—磷的质量浓度，mg/L；标准曲线的相关系数r=0.996 1。

图1 磷溶液的标准曲线

吸附试验：在一定体积、一定质量浓度的磷溶液中加入不同质量比的样品混合均匀，于全温振荡器内在不同温度下以200 r/min速度振荡一定时间，然后用0.45 μm的滤膜过滤，按顺序加入抗坏血酸和钼酸铵后，测量吸光度A，并按式(2)计算其去除率R：

R=(c0-ct)/c0

(2)

其中，c0为初始质量浓度，ct为t时刻溶液的质量浓度。

2 表征分析

2.1 物相分析

2.1.1XRD分析 该试样的主要成分是蒙脱土(2θ=6°，19.63°，36.24°，61.88°)，并含有少量石英(2θ=27.83°)和斜长石(2θ=21.68°)杂质(图2中的曲线a)。通过布拉格方程计算d001面的层间距，蒙脱土，La-MNT，La-MNT@BC分别为1.24 nm，2.39 nm，2.21 nm。La-MNT@BC的层间距稍有变小是因为200 ℃温度使蒙脱土和生物炭层间吸附水脱去。通过改性，蒙脱土的层间距逐步扩大，使得La成功进入蒙脱土的层间。

图2 蒙脱土，La-MNT，La-MNT@BC的XRD图谱a，蒙脱土；b，La-MNT；c，La-MNT@BC(*为La特征峰)

图3 La-MNT的FTIR图谱

2.2 形貌分析和粒径分析

2.2.1FESEM分析 蒙脱土原土中颗粒杂乱堆积、大小形状均不相等(图4a)。生物炭颗粒大小不一，有上百微米的大块颗粒，也有不到50 μm的碎块，生物炭颗粒的棱角和边缘呈现各种各样的形态，表面均匀地分布直径为1 μm的孔洞(图4b)。经改性后的La-MNT逐渐变得分散，边角逐渐内卷(图4c，图4d)。纤维状的生物炭上附着了颗粒状的La-MNT(图4e，图4f)。SEM结果表明，水热反应使La-MNT与BC更好地结合在一起。

2.2.2EDS分析 为进一步确定复合材料的成分，对La-MNT@BC进行EDS测试(图5)，图中最高的两个峰C，O来源于生物炭；K，Ca，Si，Al，O来源于蒙脱土。除此之外，复合材料中还出现了La元素，说明La已成功进入蒙脱土层间。其中，C为复合材料La-MNT@BC的主要元素，占63.289%(表3)。

图4 蒙脱土，生物炭，La-MNT和La-MNT@BC的SEM图谱a，蒙脱土；b，生物炭；c,d，La-MNT；e,f，La-MNT@BC

图5 La-MNT@BC的EDS图谱

表3 La-MNT@BC的元素及质量分数

2.2.3粒径分析 BC，La-MNT和La-MNT@BC的粒径分析结果表明，BC颗粒分布在217～445 nm之间(图6a)，La-MNT颗粒分布在104～158 nm之间(图6b)，而La-MNT改性BC后其粒径分布在178～397 nm之间(图6c)。主要由于粒径较小的La-MNT的加入使复合材料的粒径比原始基体BC的粒径小。粒径分析证明，La-MNT与BC已经成功结合。

图6 BC，La-MNT，La-MNT@BC的粒径分析a，生物炭；b，蒙脱土；c，La-MNT@BC

2.3 热重分析

La-MNT@BC的失重过程共分3个阶段(图7)。25～100 ℃时出现的失重峰表示层间吸附水的损失；100～180 ℃的失重峰表示结构水的损失；500～700 ℃时出现1个宽的失重峰，表示结构羟基的损失。由此可见，200 ℃的水热反应不会改变蒙脱土和生物炭的结构。

3 吸附分析

3.1 吸附时间和吸附剂种类

称取0.5 g生物炭、蒙脱土和复合材料分别加入到质量浓度为500 mg/L的磷溶液中，分别在1，3，5，10，15，20，40，60，80，100，120，180，240，300，360，480，720 min测定溶液中磷的质量浓度。试验结果表明，复合材料的吸附效果较强，并且在0～400 min对磷的去除率逐渐增强，在480 min之后去除率逐渐平稳，表明复合材料表面吸附位点已经饱和，吸附量达到最大(图8)。所以后续试验中将吸附时间定为480 min。复合材料对磷的去除率远远大于原始蒙脱土和生物炭。通过改性，提升了复合材料对磷的吸附性能。

图7 La-MNT@BC的热重图谱

3.2 溶液pH

(3)

(4)

图8 La-MNT@BC对磷的去除率与吸附时间/吸附剂种类的关系

3.3 底物质量浓度

配制50 mL质量浓度分别为50，100，150，200，250 mg/L的KH2PO4溶液，调节pH为4，加入50 mg吸附剂，在振荡器中以180 r/min振荡480 min并测定其吸光度A。试验结果表明，随着底物质量浓度不断增大，去除率逐渐下降。这是由于吸附剂的吸附位点有限，质量浓度过高使吸附效率降低(图10)。当质量浓度为50 mg/L时，去除率最佳，达93.23%。

图9 La-MNT@BC对磷的去除率与pH的关系 图10 La-MNT@BC对磷的去除率与底物质量浓度的关系

图11 La-MNT@BC对磷的去除率与吸附剂用量的关系

3.4 吸附剂用量

分别称取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5 g复合材料加入到50 mL质量浓度为50 mg/L的磷溶液中。采取最优pH和吸附时间，用0.45 μm滤膜过滤后测定其吸光度，并计算去除率。试验结果表明，随着复合材料的投入量不断增加，对磷的去除率不断增加(图11)。在投加量为2.5 g时，去除率就已大于95%。当投入量大于2.5 g时，去除率稍有增加，但不如投加量小于2.5 g时增加的幅度大。所以，选定最优投加量为2.5 g。

4 结 论

通过水热法制备了La-MNT@BC，并采用XRD，FESEM，FTIR，TG，粒径分析等方法对其物相组成、形貌等进行了表征，证明La已成功进入了蒙脱土的层间。同时考察了其吸附性能，结果表明该复合材料对磷的吸附在400 min后基本达到饱和；在pH为4，底物质量浓度为50 mg/L，投加量为2.5 g时，吸附剂的吸附性能最佳，对磷的去除率达96.75%。