遂宁市夏季大气挥发性有机物污染特征及来源解析
2022-07-06饶芝菡赵豆豆母康生
饶芝菡,赵豆豆,母康生,张 巍,曹 攀,蒋 燕,田 赐
四川省生态环境监测总站,四川 成都 610000
近年来,成渝地区已成为重要的臭氧(O3)污染带,而且受气候、地理、经济发展等因素的共同作用,该地区成为典型的颗粒物污染和O3污染协同控制区域[1]。成渝地区尤以成都平原城市群大气污染最为突出。虽然成都平原城市群二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)、细颗粒物(PM2.5)、可吸入颗粒物(PM10)的浓度逐年稳定下降[2-4],但是O3浓度却不减反增[5-6],O3污染已成为成都平原城市群非常严峻的大气污染问题[7-8]。
挥发性有机物(VOCs)作为O3重要前体物之一,是影响O3浓度的关键[9-11]。越来越多的文献研究表明,中国大部分区域为VOCs控制区,即O3浓度受VOCs浓度影响。黄志新[12]对O3浓度与前体物的分析发现,上海部分郊区属于VOCs控制区。洪礼楠等[13]利用Models-3/CMAQ模式系统和高阶去耦合直接技术(HDDM-3D)对天津市2014年O3浓度进行模拟,研究结果表明,天津夏季大部分地区属于VOCs控制区。叶绿萌等[14]应用大气化学在线耦合模式(WRF/Chem模式)对珠三角地区秋季O3重污染事件进行了模拟,研究发现在一定的气象条件和污染物排放情况下,VOCs敏感区主要分布在珠三角中心城区及其下风向地区。
目前,成都平原城市群的环境空气VOCs研究主要集中在成都市,对其他城市的研究较少。为丰富成都平原不同城市VOCs的研究成果,笔者在遂宁市采集夏季VOCs样品,选取4个点位同步观测,分析了106种VOCs,通过数据分析得到了遂宁市VOCs浓度的时空分布特征、臭氧生成潜势、VOCs来源解析,为遂宁市和成都平原的VOCs管控提供科学参考。
1 研究方法
1.1 采样点位
遂宁市位于四川省东北区域,人口主要集中在船山区,O3高值也出现在船山区。根据点位布设原则,结合遂宁市全年主导风向,选取4个采样点位:①石溪浩,为VOCs背景浓度点位,周围植被丰富,人为源影响较小;②遂宁中学,为中心城区的O3高值点位,具体点位位于遂宁中学教学楼顶,周围有居民楼;③实验学校,为中心城区的加密采样点位,具体点位位于遂宁实验学校教学楼顶,周围有居民楼和交通干道;④金鱼小学,为工业园区下风向点位,具体点位位于金鱼小学教学楼顶,其上风向2 km左右有工业园区,园区内有电子产品生产企业、食品加工厂等。
1.2 样品采集及分析方法
1.2.1 样品采集
选取O3污染高发时段对遂宁市多站点同步监测,监测时段为2019年7—8月。加密点(实验学校)连续监测10 d(7月20—29日和8月9—18日);其余3个点位(遂宁中学、金鱼小学、石溪浩)每个月连续监测5 d(7月23—27日和8月9—13日)。
O3浓度低值时刻对应光化学反应较弱的时段,此时VOCs的化学组成可以较好地代表VOCs的排放特征。为了进一步了解遂宁市VOCs变化趋势,在O3浓度较高的时段分析VOCs向O3转化的过程。实验学校连续10 d加密监测,在7月23—25日和8月11—13日每天08:00—19:00每小时连续采样,其余7 d每天09:00和15:00分别连续采样1 h。另外,在遂宁中学、金鱼小学、石溪浩连续监测5 d,7月23—27日和8月9—13日每天09:00至次日09:00连续采样24 h。共采集130个样品。
1.2.2 实验室分析方法
按照《环境空气挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)标准中规定的方法进行VOCs样品的采集、分析和质控。采用武汉天虹仪表有限责任公司生产的TH-300B型VOCs监测系统对遂宁市130个VOCs样品进行分析,共测定106种VOCs,主要包括29种烷烃、11种烯烃、1种炔烃、17种芳香烃、35种卤代烃、12种含氧挥发性有机物(OVOCs)以及1种有机硫(二硫化碳)。该系统为双气路设计,结构包括3部分:超低温制冷装置、VOCs采样和预浓缩系统、配有质谱和FID双检测器的气相色谱系统。环境空气样品分两路被采样泵抽入仪器中,VOCs组分分别被冷冻捕集下来,热解析后进入气相色谱分析系统,通过不同的色谱柱进行分离。其中一路利用FID检测(C2~C5碳氢化合物),另外一路则由MSD检测(C5~C10碳氢化合物、卤代烃和OVOCs)。一次完整的采样分析过程主要有5个步骤:除水控温、样品采集及预浓缩、加热解析、GC-MSD/FID分析和加热反吹。为确保样品分析结果可靠、准确,每24 h进行一次日校准,每批样品做一次实验室平行样。
1.3 数据分析方法
1.3.1 臭氧生成潜势计算方法
可基于MIR(最大增量反应活性)来量化VOCs对O3生成的贡献,即臭氧生成潜势(OFP)。OFP仅说明该地区大气VOCs具有的O3生成的最大能力,实际对O3生成的贡献量还受当地NOx浓度水平、OH自由基浓度和其他污染气象条件等制约。计算公式如下:
OFPi=MIRi×[VOC]i
式中:[VOC]i是观测到的VOC物种i的浓度,MIR取自http://www.engr.ucr.edu/~carter/SAPRC。
1.3.2 正矩阵因子分析方法
正矩阵因子分析(PMF)模型运用最小二乘法寻求最优解,通过分析各VOCs组分的变化规律(时间变化或空间差异)识别出主要的VOCs排放源及其化学组成特征,并计算各类排放源对环境大气中VOCs浓度的贡献。PMF是美国环保署官方推荐的源解析技术,在国内外的发展均比较成熟,是应用最为广泛的源解析工具。和其他方法相比,PMF模型具有不需要测量源成分谱、分解矩阵中元素非负、可以利用数据标准偏差进行优化等特点。在模型运算过程中,首先分析源数据,根据PMF分析要求,通过S/N(样本中物种浓度信噪比)了解数据质量,设定其参与回归计算的权重类别;再剔除异常值,因为异常值的存在易扭曲解析结果甚至导致错误;在此基础上进行试算,由于参与分析的物种和源的个数都不确定,因而试算步骤必不可少;最终依据已知的各个VOCs排放源的化学组成特征对PMF解析出的各个因子进行解释,从而识别出环境大气中VOCs的主要来源。
2 结果与讨论
2.1 VOCs浓度时空分布特征
2.1.1 VOCs浓度时间变化
观测期间(2019年7月20—29日和8月9—18日)遂宁市VOCs平均体积浓度为39.4×10-9(金鱼小学、遂宁中学、石溪浩点位24 h连续监测浓度均值代表遂宁市整体VOCs浓度),其中7、8月体积浓度分别为33.1×10-9和45.7×10-9,8月较7月高38.1%。王倩等[15]2014年7—8月在成都市区和工业区测得56种VOCs的质量浓度分别为(137.3±91.8)μg/m3和(135.9±103.5)μg/m3。杨笑笑等[16]2013年8月对南京市区大气中98种VOCs进行观测,VOCs平均体积浓度为52.05×10-9,各物种浓度大小依次为烷烃>含氧有机物>烯烃>芳香烃。邹宇等[17]2011—2012年在广州测得VOCs月均体积浓度为47.95×10-9。和上述城市相比,遂宁市VOCs浓度较低。
遂宁市VOCs化学组成浓度占比如图1所示。遂宁市各物种体积浓度从大到小依次为OVOCs(15.6×10-9)>烷烃(13.3×10-9)>卤代烃(3.4×10-9)>烯烃(2.9×10-9)>芳香烃(1.9×10-9)>乙炔(1.8×10-9)>二硫化碳(0.6×10-9)。OVOCs和烷烃为占比较高的物种,两者合计占总VOCs的73.1%。
图1 遂宁市VOCs化学组成浓度占比Fig.1 Proportion of VOCs groupsconcentration in Suining
VOCs体积浓度较高的10种组分依次为丙酮(10.1×10-9)>乙烷(4.8×10-9)>异丙醇(2.2×10-9)>丙烷(2.2×10-9)>乙炔(1.8×10-9)>乙烯(1.6×10-9)>乙酸乙酯(1.4×10-9)>异戊烷(1.3×10-9)>正丁烷(1.0×10-9)>正戊烷(1.0×10-9),总浓度为27.4×10-9,占总VOCs浓度的69.6%。一般而言,丙酮、乙酸乙酯、异丙醇等可能来自工业排放、溶剂涂料使用等[18],而乙炔、异丁烷、正丁烷、异戊烷等均为机动车排放特征物质[19]。
实验学校点位09:00和15:00 VOCs浓度水平变化如图2所示。整体来看,上午VOCs平均体积浓度为26.3×10-9,下午为19.4×10-9,上午VOCs浓度水平显著高于下午。上午浓度较高一方面受早高峰移动源排放影响,VOCs排放量增加;另一方面,早上太阳辐射较弱,大气光化学反应较慢,VOCs消耗较慢[20]。下午太阳辐射增强,VOCs消耗增加[21],同时大气边界层抬升,整体VOCs浓度较上午明显降低[22]。
图3比较了09:00和15:00遂宁市各类VOCs物种的浓度变化情况。
图2 实验学校点位监测期间09:00和15:00 TVOC小时浓度水平Fig.2 The hourly concentration of TVOC at 09:00 and 15:00 inexperimental school station during the observation period
图3 实验学校点位09:00和15:00 各VOCs化学组成浓度Fig.3 The average concentration of VOCs groups at 09:00and 15:00 in experimental school station
对比分析发现,芳香烃降幅最大(54.7%),其次为烷烃(44.1%)和烯烃(42.6%)。随着一天中太阳辐射的增强,温度升高,VOCs组分中芳香烃、烷烃、烯烃大气反应活性增强,可能更多地参与了光化学反应消耗[23],故体积浓度大幅降低。
加密点实验学校点位的小时浓度变化如图4所示。
图4 实验学校监测期间VOCs小时浓度日变化Fig.4 Diurnal variation of hourly concentration of VOCsin experimental school station during the observation period
由图4可以看出,该点位浓度整体呈现早晚高、中午低的变化趋势,峰值出现在08:00和19:00左右,与交通早晚高峰时间较为吻合,谷值出现在下午15:00。早晨随着上班早高峰的来临,交通、工业等人类活动逐渐频繁[24],VOCs浓度迅速升高,不断累积,08:00左右迎来第一个峰值。随后,随着太阳辐射逐渐增强,大气光化学作用加剧,早高峰缓解,VOCs浓度开始降低,直至下午15:00左右,太阳辐射最强,VOCs消耗速率最大[21],VOCs浓度达到一天中最低值。傍晚时候,太阳辐射减弱,大气光化学作用随之减弱,同时伴随着晚高峰来临以及大气边界层下降,VOCs浓度逐渐累积,在19:00左右迎来第二个峰值。
2.1.2 VOCs浓度空间分布
遂宁市4个点位的VOCs浓度如图5所示。其中实验学校为加密监测点(部分小时浓度均值),遂宁中学、金鱼小学、石溪浩为常规监测点(24 h连续采样浓度均值)。监测期间遂宁市VOCs平均体积浓度为39.4×10-9(遂宁中学、金鱼小学、石溪浩均值),实验学校(加密点)平均体积浓度为22.9 ×10-9,遂宁中学、金鱼小学、石溪浩体积浓度分别为29.8×10-9、58.4×10-9、30.0×10-9,其中金鱼小学浓度最高,较遂宁市平均值高48.2%,该采样点位于高新区工业园区下风向,受工业园区企业排放源影响较大。
图5 监测期间遂宁市各点位TVOC浓度水平Fig.5 The concentration of TVOC at samplingstations during observation period in Suining
图6反映了遂宁市各点位VOCs化学组成占比情况。从图6可以看出,各个点位化学组成占比差别不大。金鱼小学OVOCs占比(46.4%)明显高于其余点位,且金鱼小学的TVOC绝对浓度最高,工业溶剂的使用是OVOCs的重要来源之一[25-26],金鱼小学OVOCs体积浓度偏高可能与邻近工业园区有关。
图6 遂宁市各点位VOCs化学组成占比情况Fig.6 The proportion of VOCs groupsconcentration at sampling stations in Suining
2.2 VOCs的OFP
遂宁市7—8月总OFP为166.7 μg/m3,7月OFP为119.6 μg/m3,8月OFP为213.8 μg/m3,8月较7月高78.7%(图7)。
图7 遂宁市7—8月OFP值Fig.7 OFP values in Suiningin July and August
VOCs各组分的OFP值从大到小依次为烯烃(55.2 μg/m3)>芳香烃(37.4 μg/m3)>OVOCs(36.7 μg/m3)>烷烃(33.5 μg/m3)>炔烃(1.9 μg/m3)>卤代烃(1.5 μg/m3)>有机硫(0.5 μg/m3),如图8所示。遂宁市7—8月VOCs化学组成对OFP贡献占比如图9所示,占比最大的为烯烃(33.1%),其次为芳香烃(22.4%)、OVOCs(22.0%)和烷烃(20.1%),其余组分占比较少,炔烃、卤代烃和有机硫总占比仅为2.4%。
图8 遂宁市各组分OFP值Fig.8 The different kinds of OFP values in Suining
图9 遂宁市各化学组分的OFP占比Fig.9 The proportion ofOFP values in Suining
遂宁市7—8月VOCs组分OFP占比如图10所示。石溪浩烯烃是对OFP贡献最高的组分,为45.9%,主要由于该点位位于遂宁郊区,周边植被丰富,以异戊二烯为主的天然源VOCs贡献较大。金鱼小学烷烃、OVOCs和芳香烃对OFP贡献分别为26.7%、24.0%和23.3%,金鱼小学位于遂宁最大的工业区,周围有一些大型电子厂、食品加工厂等,其烷烃占比较高,周围可能存在燃煤、化石燃料燃烧等工业过程[27-29]。遂宁中学烯烃占比也较高,达38.2%。
图10 遂宁各点位OFP值占比Fig.10 The proportion of OFP valuesat sampling stations in Suining
2.3 VOCs的来源解析
遂宁市VOCs主要来源有6类,分别为天然源、机动车尾气源、燃烧源、溶剂使用源、工业排放源、汽油挥发源。其中占比最大的为工业排放源,达32%;其次为机动车尾气源和燃烧源,占比均为17%;油气挥发源、天然源、溶剂使用源分别占13%、11%、10%(图11)。
图11 遂宁市VOCs来源解析Fig.11 The source apportionmentof VOCs in Suining
采样期间,各点位VOCs来源解析如图12所示。
图12 遂宁市各采样点VOCs来源解析Fig.12 The source apportionment of VOCs at sampling stations in Suining
各采样点占比最大的均为工业源,工业源占比最高的是金鱼小学(39%),占比低的是遂宁中学(28%)和石溪浩(28%)。其次,机动车尾气来源占比也较高,最高的是金鱼小学(30%),最低的是实验学校(14%)。燃烧源占比最高的是石溪浩(24%),最低的是金鱼小学(9%)。另外,天然源占比较高的是实验学校(13%)、石溪浩(10%),最低的是金鱼小学(1%)。金鱼小学位于工业园区,周围有较多大型企业,因此受到工业源排放的影响最显著,同时由于工业区大货车、卡车等机动车通行较多,机动车尾气源排放影响也较大;石溪浩位于遂宁市郊区,且主要处于上风向,由于郊区对燃煤、生物质燃烧、化石燃料燃烧、机动车尾气等的管理较中心城区薄弱,因此燃烧源、机动车源占比较高,天然源占比也较高,与该采样点周围植被分布较多有关;实验学校和遂宁中学均位于中心城区,周围以居民楼为主,实验学校较遂宁中学偏下风向,且临河更近,因此这2个采样点机动车尾气来源占比均较低,实验学校天然源占比更高。
3 结论
1) 2019年夏季(7—8月)在遂宁市采用罐采样离线监测方法对4个点位同步观测获取VOCs浓度。遂宁市TVOC平均体积浓度为39.4×10-9,遂宁中学、金鱼小学、石溪浩24h TVOC平均体积浓度分别为29.8×10-9、58.4 ×10-9、30.0×10-9,其中金鱼小学浓度最高;加密点实验学校的小时平均浓度为22.9×10-9。
2) 遂宁市占比较高的组分为OVOCs和烷烃,浓度分别为15.6×10-9和13.3×10-9,占比分别为39.5%和33.6%。各点位组分占比差别不大,其中金鱼小学OVOCs占比(46.4%)高于其余点位。金鱼小学采样点位于高新区工业园区下风向,受工业园区中企业排放源影响,该采样点VOCs浓度明显高于其余点位。
3)遂宁市7—8月总OFP为166.7 μg/m3,占比最大的为烯烃(33.1%)。实验学校、遂宁中学、金鱼小学、石溪浩OFP浓度分别为101.2、134.4、243.6、122.1 μg/m3。烯烃OFP占比最高的是石溪浩,达45.9%,OVOCs、烷烃、芳香烃占比最高的均为金鱼小学,分别达24%、26.8%、23.3%,遂宁中学芳香烃占比较高,达24.7%。
4)PMF模型源解析结果表明,遂宁市VOCs主要来源有6类。其中占比最大的为工业排放源,达32%;其次为机动车尾气源、燃烧源,占比均达17%;油气挥发源、天然源、溶剂使用源分别占13%、11%、10%。工业源和机动车尾气来源占比最高的是金鱼小学(39%和30%),燃烧源占比最高的是石溪浩(24%),天然源占比较高的是实验学校(13%)、石溪浩(10%)。金鱼小学位于工业园区,受到工业源排放和机动车尾气源影响最显著;石溪浩位于遂宁市郊区,周围植被丰富且机动车、能源燃烧等管理可能较为薄弱,因此燃烧源、机动车源、天然源占比均较高。