2016—2020年西安市近地面臭氧污染变化趋势及分布特征

胡元洁，张佳音，陈 静

1.西安市智慧环保综合指挥中心，陕西 西安 710021 2.陕西省环境监测中心站，陕西 西安 710054

臭氧(O3)是地球大气中的一种微量气体，大气中约有90%的O3存在于平流层中，能够吸收太阳辐射的紫外线，起到保护地球生态系统的积极作用[1-2]。但是，还有10%左右的O3集中在大气对流层，这部分O3具有高度的化学活性，可以参与诸多复杂的大气化学反应，促进二次污染物的增加，导致大气污染加重[3]。不仅如此，众多研究表明，近地面的高浓度O3会对人体健康和植物生长造成不同程度的损伤，进而危害整个生态环境系统[4-8]。

在对流层大气中，O3的主要来源有平流层输入、区域传输和光化学反应，而近地面的O3主要由氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)等臭氧前体物质在光照作用下经过一系列化学反应而形成[9-11]。近年来，随着工业排放的加剧和机动车保有量的上升，人为活动向大气环境中排放了大量的臭氧前体物质，导致O3污染问题日益突出。早在1996年，O3就被列入中国《环境空气质量标准》(GB 3095—1996)[12]，并取1 h浓度均值用于判定空气质量标准分级；2012年，原环境保护部颁布新的《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[13]，将O3标准修订为日最大8 h均值为160 μg/m3，并在全国范围内建立O3监测网络，开始连续实时在线监测并发布监测数据。耿海福等[14]根据WHO、欧盟、美国和中国环境空气质量标准对上海市2006—2008年的O3观测数据进行统计分析，结果表明8 h滑动均值统计的O3超标天数比1 h均值统计的超标天数多1倍左右。因此，用O3-8 h滑动均值作为O3污染程度的评价更适于保护人体健康，而用1 h均值来设定评价标准则更适于O3污染的预报预警和管控。

近年来，有研究表明中国大气环境氧化性逐年升高，区域O3污染形势逐年加剧[15-17]。特别是继2012年颁布新的环境空气质量标准以来，在全国大范围开展O3监测工作，监测结果显示很多城市存在O3超标问题，O3已成为继PM2.5广泛引起关注后困扰城市空气质量改善和达标管理的另一重要二次污染物[18-21]。西安市作为陕西省的省会及中国西北地区的典型城市，近年来随着经济发展和城市规模的迅速扩大，工业产值和机动车保有量逐年剧增，以汽车尾气和汽油挥发为主的交通源以及工业溶剂的生产、使用已成为西安市O3的主要污染源[3,22]。卢娣等[11]分析了西安市2014—2017年O3污染变化特征并探讨了气象条件对O3超标污染的影响；2013年6月—2014年5月，马文静[3]在西安主城区内10个大气观测点对近地面大气中O3及其前体物(NOx、VOCs和CO)和颗粒物(PM2.5、PM10)进行了观测，分析O3浓度的时空变化特征；刘松等[23]计算NOx/SO2值表明西安地区已经受到了光化学烟雾型污染的影响，汽车尾气污染问题日益突出；贝耐芳等[24]利用WRF-Chem模式对关中地区2015年7月25—30日的一次O3污染事件进行数值模拟分析，并探讨交通源、工业源、生物源、居民源和能源生产源对O3质量浓度变化的影响。

西安市城市经济的快速发展和独特的盆地气候条件，形成了有别于周边区域的局地气候。在西安开展O3污染研究对整个关中平原大气污染防治具有重要意义。笔者利用2016—2020年西安市环境空气质量监测数据，系统分析和探讨O3污染随时间及空间的变化特征，以期为西安的大气污染防治提供科学依据，也为区域大气污染防控提供参考。

1 资料与方法

1.1 研究区域与数据来源

地面污染物浓度来源于西安市13个国控环境空气自动监测站(草滩站点为对照点，不计入全市均值评价)和12个省控环境空气自动监测站。西安市空气质量监测数据为12个国控站点的平均值，20个区县(开发区)空气质量监测数据为该区域所辖国(省)控站点的平均值。污染物浓度数据均来源于陕西省空气质量联网监测管理平台，严格参照《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)进行质量控制。笔者收集了2016—2020年西安市逐年、逐月、逐日、逐时O3浓度数据，以及2017—2020年西安市各区县的O3逐年浓度数据。

1.2 统计分析方法

O3的评价方法依据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)和《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663—2013)，城市O3的日评价方法是各个国控环境空气自动监测站O3日最大8 h平均浓度值，记为O3-8 h；年评价标准为O3日最大8 h平均第90百分位值，记为O3-8 h-90%。

利用Origin软件进行数据处理和作图分析，利用ArcGIS软件制作西安市各区县(开发区)O3浓度空间分布图。

2 结果与讨论

2.1 西安市O3浓度的年际变化特征

2016—2020年西安市O3最大8 h滑动平均浓度逐年变化曲线如图1所示，可以看出，2016—2020年O3年均质量浓度呈波动上升趋势：2016—2018年明显上升，2019—2020年较2018年有所下降，但是年均浓度值仍然处在较高水平(表1)。刘松等[23]研究结果显示西安市 2013—2015年O3年均质量浓度分别为99、69、75 μg/m3。与刘松等[23]研究结果对比，笔者统计分析2016—2020年的观测结果表明，西安市O3污染形势波动加剧。《西安统计年鉴(2020)》数据显示(图2)[25]，2016—2019年西安市工业NOx排放量显著下降，降幅为36.8%，但是西安市大气NO2和O3浓度并没有表现出明显的下降趋势，进一步说明大气NOx来源除了工业来源外，还有其他重要来源，如机动车排放和天然气燃烧产物等，特别是机动车尾气排放的NOx和VOCs等前体物发生光化学反应，进而生成O3。2016—2020年西安市机动车保有量呈逐年递增趋势，截至2020年底已经接近400万辆，加之2016—2020年西安市NO2/SO2值均大于1，且逐年波动递增，都说明机动车尾气带来的空气污染问题日益严重。此外，2020年受新冠肺炎疫情影响，人类生活和社会经济活动较往年明显减弱，相应的污染排放也会有所下降，但是2020年初疫情防控期间西安市的O3浓度不降反增，这主要是因为人类出行活动减少使得交通源排放NO对O3的滴定效应减弱，加之防疫期间使用大量的酒精和消毒剂所产生的挥发性有机物又促进了O3的生成，因此尽管2020年西安市O3-8 h-90%低于往年平均水平，但是全年均值依然与往年持平。

图1 2016—2020年西安市O3-8 h浓度逐日变化曲线和逐年平均浓度变化曲线Fig.1 Daily maximum 8-hour variation and annualaverage variation of O3 in Xi’an during 2016-2020

表1 2016—2020年西安市O3污染年度特征统计Table 1 Annual characteristics of O3 pollution in Xi’an from 2016 to 2020

图2 2016—2020年西安市工业NOx排放量、机动车保有量和NO2/SO2值Fig.2 Emissions of NOx,variation of vehiclenumber and NO2/SO2 ratioin Xi’an during 2016-2020

从西安市2016—2020年O3的观测数据统计结果来看，2016—2020年西安市O3年平均质量浓度为94 μg/m3，O3-8 h-90%平均质量浓度为176 μg/m3，逐年皆超过《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级标准(160 μg/m3)限值，其中2017年的O3-8 h-90%浓度值为2016—2020年最高(185 μg/m3)，且每日O3-8 h最大值同样为2016—2020年最高(268 μg/m3)。其次，2019年的O3超标天数为2016—2020年最多(63 d)，2017、2020年均出现1 d O3重度污染。此外，值得注意的是，2016—2020年西安市出现年度最早O3超标污染的时间基本都在4月，时间明显早于“夏防期”起始的6月[26]，因此每年对于O3前体物污染的管控应该提前着手。与国内其他城市相比，2016—2020年全国城市日内O3-8 h-90%平均质量浓度分别为138、149、151、148、138 μg/m3，2016—2020年西安市O3浓度均高出全国平均水平[27]；2016年西安市的O3-8 h-90%平均浓度略低于京津冀地区城市均值(172 μg/m3)[28]，但是略高于全国74个重点城市均值(154 μg/m3)[27]；2016—2019年，珠三角城市群O3-8 h-90%年平均质量浓度分别为150、167、161、157 μg/m3，逐年浓度均低于西安市[29]；2015—2018年，东北地区O3-8 h-90%逐年平均浓度尽管呈波动上升趋势，但是均低于140 μg/m3，仍然低于西安市的平均水平[30]。

2.2 西安市O3浓度的季节和月度变化特征

西安市属暖温带半湿润大陆性季风气候，四季分明。受臭氧前体物和城市光化学反应的影响，西安市O3月均浓度具有明显的季节变化特征(图3)，夏季浓度最高，春秋季次之，冬季最低。2016—2020年西安市O3-8 h超标天数和平均浓度逐月分布趋势均呈倒“V”的单峰型，O3-8 h超标仅出现在每年的4—9月，其中6月的月度超标天数最多且平均浓度值最大(215 μg/m3)，这与北京市、郑州市和廊坊市等O3月均浓度变化趋势基本一致[2,10,31]，但是跟南方城市的O3月度变化有明显不同。吉正元等[20]报道的云南高原城市O3浓度峰值集中在3、4月，主要由于高原城市春季天气晴朗、日照较长，在光化学反应作用下容易积累产生O3；易睿等[5]报道的珠三角地区城市O3浓度月变化呈“M”型分布，5月为次高峰，9月为最高峰，华南地区O3主要受梅雨季节影响[32]。

图3 2016—2020年西安市O3超标天数和月均浓度Fig.3 Number of days with O3 concentrationnon-attainment and the monthly variation ofO3 in Xi’an during 2016-2020

2.3 西安市O3浓度的日变化特征

图4是西安市2016—2020年不同季节O3小时平均浓度的日变化曲线。从图中可以看出，不同季节O3浓度的变化趋势基本相似，年平均值和四季的O3变化呈明显的单峰型分布趋势，峰值主要集中出现在15：00—16：00。从平均峰值来看，夏季的O3小时浓度明显高于其他季节，其次是春季、秋季和冬季。此外，夏季的O3浓度日内波动幅度最大，春季次之，秋季和冬季最小。对比西安市2016—2020年O3超标日和非超标日的逐时浓度变化趋势(图5)可以看出，O3浓度抬升均在上午08：00左右，浓度峰值均出现在下午16：00左右，但是超标日的O3浓度逐时曲线的变化斜率明显大于非超标日，即O3的逐时增幅较大，因此这种O3生成速率较快的情况下更容易导致O3-8 h滑动均值大于标准限值(160 μg/m3)，最终造成当日空气污染超标。

图4 2016—2020年西安市四季O3浓度日变化Fig.4 The diurnal variation curves of O3 inseasons in Xi’an during 2016-2020

图5 2016—2020年西安市O3非超标日和超标日O3浓度日变化Fig.5 The diurnal variation curves of O3concentration in non-attainment andattainment days in Xi’an during 2016-2020

前人研究表明[33-34]，O3浓度的日循环主要分为4个阶段：第一阶段是臭氧前体物在前夜的累积阶段，第二阶段是清晨NOx排放对O3的滴定消耗阶段，第三阶段是午间强太阳辐射下光化学反应的O3生成阶段，第四阶段是下午至傍晚随着垂直混合和水平辐散增强，太阳辐射逐渐减弱，新的NOx排放滴定消耗O3的阶段。这4个阶段的O3浓度日循环规律同样体现在西安市O3日内小时变化趋势中，即午夜至凌晨06：00，近地面大气中O3及其前体物维持在较低浓度，至日出前大约07：00出现O3浓度最低值；08：00开始，随着太阳辐射和光化学反应的增强，O3浓度逐渐升高，至下午16：00左右达到全天浓度峰值，之后随着太阳辐射的减弱，O3浓度开始下降，直至次日清晨达到最低值，如此周而复始每日循环。笔者通过计算Spearman相关系数可知，O3与其前体物NO2和CO均呈显著的负相关关系(P<0.01)，并且从相关系数来看，O3与NO2(-0.577)的相关性更好于CO(-0.393)，这主要是由于NO2在日照紫外线辐射下容易光解产生NO和游离氧，这些物质化学活性较强，更容易发生光化学反应生成O3。相比之下，CO在大气化学反应中的惰性较大，跟空气中的游离氧发生反应间接影响O3生成。此外，O3和NO2、CO的日内小时均值呈现出明显的“此消彼长”变化趋势(图6)，即白天日照辐射较强，光化学反应促进前体物转化生成O3，此时O3高，前体物低；夜间没有太阳辐射，未发生光化学反应，导致前体物浓度积累，此时O3低，前体物高。从O3和前体物的消长幅度来看，O3的增幅除了受到NO2和CO的影响之外，还存在其他前体物(如VOCs)的影响。

图6 2016—2020年西安市O3、CO、NO2日内逐时浓度变化Fig.6 The diurnal variation curves of O3,COand NO2 in Xi’an during 2016-2020

2.4 西安市O3浓度的空间分布特征

以40 μg/m3为组距，统计了2016—2020年西安市12个国控点位O3-8 h日均浓度频数分布情况(图7)。

图7 2016—2020年西安市国控点位O3-8 h日均浓度频率分布Fig.7 The frequency of O3-8 h daily mean concentration on state controllingair sampling sites in Xi’an during 2016-2020

所有监测点位的O3-8 h浓度均在40～80 μg/m3范围内出现频次最高，频率均值为27.1%，其中O3-8 h浓度超过达标线(160 μg/m3)频率最高的点位是阎良区(19.2%)，从O3反应滴定效应来看[33]，阎良区监测站远离市区，汽车尾气排放所产生的NOx较少，O3容易积累形成高值；反之，曲江文化产业集团监测站位于城区内，汽车尾气排放的高浓度NOx抑制O3生成和积累，因此该站点O3-8 h浓度低于达标线的频率最高(90.2%)。西安市各个国控点的O3-8 h日均浓度频数分布呈现2种类型：纺织城监测站为持续衰减分布，其余站点均为单峰型分布。

统计对比2016—2020年西安市各监测站点的O3浓度，结果显示国控站点和省控站点的O3浓度水平基本一致，其中国控站点O3-8 h-90%浓度均值为176 μg/m3，省控站点为177 μg/m3。从年际变化趋势来看，国控和省控站点的O3浓度均表现出逐年波动上升趋势，且2类站点在2017、2019年都出现过O3较高浓度的拐点。从2类站点的O3浓度空间分布差异来看，国控站点中O3-8 h-90%平均浓度最高值在高压开关厂站点(186 μg/m3)，省控站点中最高值在兵马俑博物馆站点(190 μg/m3)，其中高压开关厂站点位于城区内，受到周边汽修行业和电气制造业污染排放影响明显；兵马俑博物馆站点位于西安市骊山北麓，受到周边绿化植被VOCs排放影响，O3浓度较高。

2017—2020年西安市20个区县(开发区)的年均O3-8 h-90%浓度分布情况见图8。

图8 2017—2020年西安市各区县(开发区)O3-8 h年均浓度空间分布Fig.8 Spatial distribution of O3-8 h annual mean concentration in districts and counties in Xi’an during 2017-2020

从图8可见，除了2019年浓度反弹升高，其余年份浓度基本呈逐年降低的趋势，其中2017年全市共有7个区县年均O3-8 h-90%浓度超过200 μg/m3，到2020年所有区县(开发区)的年均O3-8 h-90%浓度均低于180 μg/m3。整体来看，西安市O3浓度呈现南北中心城区高、东西郊区低的空间分布特征。西安市各区县(开发区)O3平均污染较重的3个区域是鄠邑区(188.8 μg/m3)、莲湖区(186.3 μg/m3)和未央区(185.3 μg/m3)，污染较轻的3个区域是曲江新区(164.3 μg/m3)、蓝田县(166.0 μg/m3)和灞桥区(168.0 μg/m3)。西安市O3浓度空间分布特征形成的可能原因是城市布局。鄠邑区工业企业比较集中，污染排放量大，加之鄠邑区站点靠近秦岭山区，森林植被排放的VOCs也是O3生成的一大主要来源[35-36]；莲湖区位于西安市城市中心区域，人口密集，加之城市面源排放较多，导致O3污染加剧。曲江新区、灞桥区和蓝田县均位于西安市东侧，工业企业少，人口密度较小，污染排放量也相对较少。

3 结论

1)2016—2020年，西安市O3污染呈波动上升趋势，2017年的O3-8 h-90%浓度值最高，2019年的O3超标天数最多，年度O3超标污染最早出现在4月，早于“夏防期”起始的6月。

2)西安市O3浓度的季节变化依次为夏季>春季>秋季>冬季；月度O3超标天数和平均浓度均呈倒“V”的单峰型分布，其中超标天数最多和平均浓度最大值都出现在6月，这主要与污染排放和大气扩散条件有关。

3)西安市年平均和四季的O3逐时变化均呈明显的单峰型分布，O3浓度日内波动幅度夏季最大，春季次之，秋季和冬季最小；日内浓度低值出现在凌晨和夜间，高值出现在午后，这主要与O3日内循环反应的4个阶段有关；O3超标日和非超标日的逐时变化趋势显示峰值时段一致，但是浓度升降幅度存在较大差异；O3与NO2和CO均呈显著的负相关关系，日内浓度变化呈“此消彼长”趋势。

4)2016—2020年西安市环境空气质量国控点位的O3-8 h浓度分布频次在40～80 μg/m3范围内最高；国控站点和省控站点的O3浓度时间变化趋势基本一致，空间分布存在区域性差异，其中国控站点O3空间分布呈现2种变化类型：一种是持续衰减分布，另一种是单峰分布。2017—2020年西安市20个区县(开发区)O3污染呈现南北中心城区高、东西郊区低的空间分布特征，这主要与城市布局有关。