三亚市臭氧污染特征、输送路径及潜在源区分析

谢文晶，邢 巧，徐文帅，谢东海，冼爱丹，杨朝晖，谢荣富，吴晓晨

1.海南省环境科学研究院，海南 海口 571126 2.海南省生态环境监测中心，海南 海口 571126

对流层O3是地表大气光化学烟雾和温室气体的成分之一，是大气中的强氧化剂，可能和其他化合物发生反应，生成有毒空气污染物[1-2]。对流层O3主要是由其前体物(氮氧化物、一氧化碳和挥发性有机物)在阳光下发生光化学反应产生的[3-6]。高浓度O3会对人体呼吸系统和心血管系统造成危害，还会造成农作物减产[7-9]。因此，分析和研究城市大气O3具有十分重要的现实意义。

环境空气中O3污染问题是当今大气科学与大气环境管理领域共同面临的难点和热点[10-12]。据统计，2019年全国337个城市O3浓度较2018年上升了6.5%，其中以O3为首要污染物的超标天数占总超标天数的41.7%，仅次于PM2.5；京津冀及周边地区和长三角地区以O3作为首要污染物的超标天数占总超标天数的比例最高[13]，O3污染已成为影响中国空气质量的关键问题。当前关于环境空气O3污染的研究主要包括O3浓度变化[14-16]、与关键影响因子(气象条件和前体物)的关系[17-21]及数值模拟来源解析[22-24]等方面。

三亚市位于海南岛最南端，地处热带地区，是海南自由贸易港的重点城市，常年太阳辐射强烈，更有利于发生光化学反应，大气污染特征、气象条件与内地城市有明显区别，且近年也受到了O3污染问题的影响。目前关于海南省O3污染方面的研究[6,15-16,21]较少，且相关研究主要集中在海口市，缺乏针对三亚市O3污染特征和污染过程的天气形势、输送路径和潜在源区分析，针对三亚市O3污染区域输送影响还缺乏系统性研究。该研究对2015—2019年三亚市O3浓度变化趋势及其与气象要素的关系、超标日主要天气形势、2019年9月底和11月上旬2次典型O3污染过程的输送路径及潜在源区进行分析，以期为三亚市大气污染防治及空气质量预报预警工作提供参考。

1 数据资料与方法

1.1 监测数据

三亚市2个国控城市环境空气质量监测点位分别为河东子站和河西子站，均开展SO2、NO2、O3、CO、PM10和PM2.56项常规污染物自动监测，河东子站和河西子站污染物平均浓度代表三亚市污染物浓度。SO2、NO2、O3、CO、PM10和PM2.5采用43i、42i、49i、48i、5014i和5030i型仪器设备(美国Thermo公司) 进行监测，PM10和PM2.5分析方法均为β射线法。2015—2019年各污染物浓度数据均为标准状态下(0 ℃，标准大气压)的监测结果。

气象资料为三亚市观象台每小时风向、风速、气温、相对湿度和降水观测数据，用于研究气象要素与O3浓度之间的关系。

1.2 后向轨迹聚类分析

采用基于HYSPLIT模式[25]的MeteoInfo软件对三亚市后向轨迹进行聚类分析。将河西子站(109.50°E，18.27°N)作为模拟受点，计算2019年9月21—30日和11月4—10日2次O3污染过程逐日(00:00—23:00)到达受点的72 h后向气流轨迹，轨迹的起始高度为500 m。采用欧拉距离算法进行聚类分析，获得不同类型的输送轨迹，并统计每一类轨迹的出现频率及相应的O3平均浓度。

1.3 潜在源贡献分析法

潜在源贡献分析法(PSCF)利用污染轨迹与所有轨迹在途经区域停留时间之比来表征每个区域对受体点的污染贡献[26]。将研究区域划分为0.5°×0.5°网格来计算PSCF值，计算方法见公式(1)。

PSCFij=Mij/Nij

(1)

式中：Mij为研究区域内途经网格ij的污染轨迹数，Nij为途经网格ij的所有轨迹数。

污染轨迹是受体点浓度超过某浓度阈值时所对应的轨迹，浓度阈值一般为所有轨迹对应浓度的平均值或空气质量标准值，笔者取所有轨迹对应的O3平均浓度作为阈值。PSCFij计算结果越大代表该网格内的污染轨迹数占比越高，因此PSCFij高值所属网格区域即为影响三亚市O3浓度的潜在源区。为减少Nij较小所带来的不确定性，乘以权重函数Wij计算WPSCFij[27-28]，见公式(2)。权重函数见公式(3)。

WPSCFij=Wij×PSCFij

(2)

(3)

1.4 浓度权重轨迹分析法

利用浓度权重轨迹分析法(CWT)定量分析各网格区域对三亚市的O3污染贡献[29-30]。CWTij计算方法见公式(4)。

(4)

式中：CWTij为网格ij上的平均权重浓度(μg/m3)；l是气团轨迹；M表示轨迹总数；Cl是轨迹l经过网格ij时对应的O3质量浓度(μg/m3)；τijl代表轨迹l在网格ij内的停留时间。CWT采用与PSCF相同的权重函数，见公式(5)。WCWTij值越大表示所属网格区域对三亚市O3污染的贡献越大。

WCWTij=Wij×CWTij

(5)

2 结果与讨论

2.1 三亚市O3污染总体情况

2015—2019年三亚市O3以优良为主，O3处于优级(IAQI≤50)的天数比例为84.3%，良级(51≤IAQI≤100)的天数比例为13.6%，轻度污染(101≤IAQI≤150)的天数比例为2.1%，没有中度污染、重度污染和严重污染(图1)。三亚市的O3IAQI处于51～60、61～70、71～80、81～90和91～100的天数占比呈递减趋势，O3的IAQI越高，天数所占比例越低；O3的总超标天数为38 d，占2.1%。三亚市O3-8 h为20～200 μg/m3，对应的IAQI为10～137。

图1 O3的IAQI占比Fig.1 Proportion in different range of IAQI for ozone

2015—2019年，三亚市的首要污染物包括O3、PM2.5、PM10和NO2。其中NO2作为首要污染物仅在2016年出现1 d，PM2.5和PM10作为首要污染物的占比整体呈现波动下降趋势，O3作为首要污染物占比最高，各年均超过85.0%，呈现波动上升趋势，2019年三亚市的首要污染物均为O3(图2)。从年度变化趋势上看，SO2年均质量浓度和CO第95百分位浓度变化较小，均处于极低浓度水平；PM10和PM2.5年均质量浓度变化不大，分别为30、15 μg/m3左右；NO2年均质量浓度呈逐年下降趋势，由13 μg/m3下降至9 μg/m3；O3-8 h的第90百分位浓度总体在110 μg/m3左右波动，2019年略有上升(图3)。2015—2019年，三亚市污染天的超标污染物均为O3，其中2019年O3超标天数较2015年有明显增加，有13 d出现轻度污染，O3已成为影响三亚市空气质量达标的主要污染物。

图2 2015—2019年首要污染物占比Fig.2 Proportion of the primary pollutantsfrom 2015 to 2019

图3 2015—2019年常规大气污染物浓度变化Fig.3 Concentration variation of conventional air pollutants from 2015 to 2019

2.2 O3时间变化特征

2.2.1 月变化特征

一般情况下，太阳紫外辐射强、气温较高、风速较小等气象条件有利于O3化学反应生成。由于夏季温度高、辐射强，京津冀[17,31]、长三角[2-3,32]等地区“夏半年”O3浓度偏高于“冬半年”。三亚市O3-8 h月均浓度与温度呈现反向特征(图4和图5)，这与京津冀[17,31]、长三角[2-3,32]等地区的城市相反。三亚市春夏季(3—8月)气温较高，对应的O3-8 h月均浓度却相对较低，绝大多数月份均低于80 μg/m3；秋冬季(9月至次年2月)则反之。2015—2019年O3-8 h月均浓度最高值出现在10月至次年1月。三亚市O3浓度与风向密切相关，夏季以偏南风为主，来自海洋的清洁气团有利于大气污染物的稀释，O3及其前体物浓度相对较低，此外三亚市夏季降水较多，降水的冲刷能降低O3浓度；9月之后主导风向转为东北风，且风力明显加大，此时该地易受内陆地区污染气团输送的影响。此外三亚市秋冬季的月均气温为20 ℃左右，仍具有较好的光化学反应条件，因此O3浓度在秋冬季处于高值。

图4 2015—2019年O3-8 h月变化Fig.4 Monthly variation of O3-8 hconcentration from 2015 to 2019

图5 2015—2019年月降水量和月均气温Fig.5 Monthly precipitation and average temperature from 2015 to 2019

三亚市O3超标天集中在10—11月，其中10月的超标天数最多，达16 d，11月出现8 d，9月出现5 d，浓度相对较高的1、12月，O3超标天分别出现4、2 d，除此之外，3、4月也偶尔出现1～2 d O3超标，5—8月无O3超标天(图6)。

图6 2015—2019年O3超标天数Fig.6 The number of ozone non-attainmentdays from 2015 to 2019

10月前后超标天较12月和1月明显增多，可能与以下2个方面因素有关：一方面由于10月前后也是上游东北方向的珠三角等地区的O3浓度峰值时段，三亚市易受内陆地区污染输送影响；另一方面，10月前后三亚市月均气温仍处于25 ℃左右，相对于12月和1月气温较高，有利于来自内陆输送的高浓度O3前体物叠加本地污染源排放的O3前体物发生光化学反应生成O3，使O3浓度升高。

2.2.2 日变化特征

图7体现了2015—2019年三亚市O3小时浓度值变化特征。

图7 2015—2019年O3、NO和NO2日变化Fig.7 Diurnal variation of ozone,nitric oxideand nitrogen dioxide from 2015 to 2019

从图7可以看出，三亚市O3表现出明显的单峰型日变化特征，O3谷值出现时间为08：00，峰值出现时间为14：00，这与气温的日变化特征一致。与O3相反，NO2在08：00出现峰值，这主要与早高峰时段行驶的机动车排放较多NOx相关，NOx中的NO可以与O3快速反应消耗O3，在减少O3的过程中又可以产生NO2。08：00后太阳辐射逐渐增强，气温上升，光化学反应随之逐渐增强，O3开始不断累积，浓度逐渐升高。太阳辐射强度在午后达峰，此时光化学速率最大，O3浓度达峰。随后太阳辐射和气温逐渐降低，O3浓度也随之下降。另一方面，三亚市O3小时浓度峰谷比为1.8，显著低于国内重点城市[33]，这可能与三亚市O3前体物NOx浓度较低有关。

三亚市O3浓度在不同季节表现出冬季、秋季、春季、夏季递减的日变化特征(图8)，各季节O3峰值出现在13：00或14：00。三亚市优级天、良级天和轻度污染天的O3日变化均表现出单峰型变化特征(图9)。谷值均出现在08：00，峰值分别出现在14：00、15：00和17：00，出现时间逐渐延后；峰谷比分别为1.9、1.6和1.9。NOx有明显早高峰。三亚市优级、良级、轻度污染天O3日变化特征与其他城市的单峰型特征一致[33]，但轻度污染天O3日变化特征与海口市差别较大，未表现出O3浓度在12：00—22：00一直保持高值且21：00出现次峰的现象[6]。

图8 2015—2019年O3不同季节日变化 Fig.8 Diurnal variation of ozone in different seasons from 2015 to 2019

图9 不同空气质量级别下O3和NOx日变化特征Fig.9 Diurnal variation of ozone and nitrogen oxidesin different levels of air quality

2.3 气象条件对O3的影响分析

2.3.1 气象要素分析

表1给出了O3-8 h 与常规气象因子的Spearman相关系数。从全年来看，O3-8 h与日均相对湿度、日均气温和日降水量呈负相关关系，与日均风速呈正相关关系。气温在一定程度上能反映太阳紫外辐射的强度。气温高一方面促进光化学反应，另一方面增强大气垂直输送能力[22]。与北京[17]、天津[17]、石家庄[31]、杭州[2-3]、南京[32]等国内多数城市不同，三亚市全年O3-8 h与气温呈现负相关关系，这可能与三亚市的地理位置有关。三亚市纬度较低，属于热带海洋性季风气候，全年气温均较高，太阳紫外辐射较强，且有较好的光化学反应条件。但三亚市本地O3前体物的浓度较低，因此由本地前体物通过光化学反应生成的O3浓度不高，本地贡献的O3浓度较小，O3浓度受其他气象因素影响较大。风速一方面会影响大气对O3及其前体物的水平扩散稀释能力，另一方面影响O3及其前体物的传输效果。三亚市夏季的主导风向为来自海洋的偏南风，气团较为清洁，污染主要以本地排放为主，风速越大，越有利于大气对O3浓度的水平扩散稀释，因此夏季的O3-8 h与日均风速呈负相关关系。而在O3污染多发的秋冬季，O3-8 h与日均风速呈正相关性，表明外来污染传输对三亚O3浓度影响较大。O3-8 h与降水量相关系数为-0.329，这是由于降水时大气光化学反应极弱，且降水具有明显的湿清除作用，不利于O3的生成和累积。O3-8 h与日均相对湿度的相关系数为-0.600，一般情况下，相对湿度大会减弱太阳紫外辐射，不利于O3生成；此外水汽在一定条件下通过与O3发生化学反应消耗O3，因此相对湿度与O3-8 h呈现较好的负相关性[34]。

表1 气象因子与O3-8 h的相关系数Table 1 Correlation coefficients of meteorological factors with O3-8 h

由不同风向O3浓度分布图(图10)可以看出，O3浓度与风向密切相关。在偏南风方位，O3小时平均浓度相对于其他方位偏低，当风向为东北方位，O3小时平均浓度相对较高。夏季O3小时平均浓度显著低于其他3个季节，在秋冬季，东北风向时O3浓度相对较高，而偏南风向O3浓度仍然处于较低浓度水平。

图11 体现了O3超标日和达标日气象要素对比情况。从图11可以看出，超标日气温和达标日气温比较接近，除2018 年达标日气温低于超标日外，其余年份达标日气温均高于超标日气温，说明强太阳辐射并非是造成三亚市O3超标的决定性因素。2015—2019年超标日的相对湿度均明显低于达标日(平均降低了16.6%)，表明相对湿度越高，越有利于O3消耗，O3超标概率降低，这和前文所述的相对湿度与O3-8 h呈现负相关关系的分析结果一致。三亚市全年风速总体较大，达标日平均风速为4.4～5.3 m/s，水平扩散条件总体有利，但是三亚市超标日平均风速与国内其他城市(成都[35]、南昌[36]、深圳[37]等)有显著差异，每年超标日平均风速为4.8～7.7 m/s，2016、2017年的平均风速均超过6 m/s，属于极为有利的扩散条件。从风玫瑰图来看，2015—2019年超标日的主导风向为东北风。以上结果表明外来污染传输对三亚市O3浓度影响较大，较强的东北风将来自内陆地区大量高浓度O3及其前体物输送至三亚市，加上相对湿度有所降低，三亚市整体气温相对较高，光化学反应条件良好，导致O3超标。

图12展示了日最高气温、日均相对湿度、日均风速对O3-8 h的影响。图12表明当日最高气温主要分布在20～30 ℃，日均相对湿度为65%～85%，日均风速为3 ～8 m/s且主导风向为东北风时，三亚市O3超标天数占2015—2019年总超标天数的73.7%，该气象条件可初步作为三亚市O3污染的预警指标。

图10 O3浓度随风向风速的变化Fig.10 Ozone concentration changes with wind direction and speed

图11 2015—2019年O3超标日和达标日气象要素对比Fig.11 Comparison of meteorological elements between the non-attainment daysand the attainment days of ozone from 2015 to 2019

图12 2015—2019年日最高气温、日均相对湿度和日均风速对O3-8 h的影响Fig.12 The effects of daily maximum temperature,daily average relativehumidity and daily average wind speed on the O3-8 h from 2015 to 2019

2.3.2 超标日主要天气形势分析

三亚市O3超标日与海口市超标日的天气形势相同，主要以台风外围和冷高压南下2种类型为主[6]。当海南省及整个华南地区均处于台风的外围时，这些地区受下沉气流作用较为明显，垂直扩散条件差，不利于本地污染物扩散；随着台风向北移动，三亚市主导风向为东北风，来自上风向珠三角等地区的O3及其前体物易输送至三亚市。另一类典型天气形势为冷高压南下型，冷高压的底部亦具有较明显下沉气流，地面气流难以向高空扩散；与台风外围型有所不同，冷高压南下时，风速较大，随着北方冷空气向南移动，上风向区域的O3及其前体物易向三亚持续输送，在三亚市较强的光照条件下，O3容易保持在较高浓度水平。

2.4 O3污染输送影响及潜在源区分析

2.4.1 轨迹聚类分析

2019年超标天较往年明显增多，为明确污染时段主要的气团输送特征，笔者对2019年9月21—30日和11月4—10日海南省出现的大范围污染时段进行分析。对2019年9月21—30日污染过程240条轨迹和11月4—10日污染过程168条轨迹中具有相似速率与来向的气团轨迹分别进行聚类，代表气团输送路径。2019年9月21—30日主要有4条输送路径(图13)，均来自东北方向。聚类N1为来自湖北武汉、湖南株洲和广东茂名的气团轨迹，占27.9%，气团移动速度较快；聚类N2为来自福建三明和龙岩，广东梅州、河源和惠州的气团轨迹，占42.1%；聚类N3为来自上海、浙江杭州、福建漳州和广东汕头的气团轨迹，占15.0%，气团移动速度较快；聚类N4为来自广东江门和阳江的气团轨迹，占15.0%，气团移动速度较慢。2019年11月4—10日主要有4条输送路径，均来自东北方向。聚类N1为来自湖南郴州，广东韶关、清远、广州、佛山和江门的气团轨迹，占33.9%；N2为来自江西与浙江交界，福建南平，广东揭阳、汕尾的气团轨迹，占29.2%；N3为来自江西九江、赣州，广东广州、中山和江门的气团轨迹，占31.0%；N4为来自江苏盐城、上海、浙江宁波和福建泉州的气团轨迹，占5.9%。

图13 气团输送路径Fig.13 Air mass transport paths

为进一步明确不同类型气团对O3污染的贡献，表2和表3分别给出了2019年9月21—30日和11月4—10日不同聚类轨迹到达三亚市的概率和对应的O3小时平均浓度及聚类的轨迹簇中超标轨迹在总超标轨迹的占比和超标轨迹对应的O3小时平均浓度。将浓度超过O3-8 h国家二级标准(标准限值为160 μg/m3)的轨迹定义为超标轨迹，其中2019年9月21—30日共48条超标轨迹，11月4—10日共32条超标轨迹。由表2可知，2019年9月21—30日，三亚市聚类N1和N2轨迹数之和为70.0%，对应的O3平均质量浓度分别为140、134 μg/m3；超标轨迹之和占总超标轨迹数的83.3%，超标轨迹对应的O3平均质量浓度分别为177、178 μg/m3。这2类气团出现的概率高，且对应的O3浓度高，表明此次污染过程来自东北方向气团途经湖南、福建和广东等地区携带大量NOx、VOCs等O3前体物和光化学产物，叠加本地污染源排放影响后，导致三亚市O3浓度较高。2019年11月4—10日，聚类N1和N3轨迹数之和占总轨迹数的比例为64.9%，对应的O3平均质量浓度分别为137、145 μg/m3；超标轨迹之和占总超标轨迹数的93.8%，超标轨迹对应的O3平均质量浓度分别为177、183 μg/m3，这2类气团出现的概率大、对应的O3浓度高，表明此次污染过程受来自东北方向途经江西、湖南和广东等地区的气团影响较大。

表2 2019年9月21—30日后向轨迹聚类分析结果Table 2 Cluster analysis results of backward trajectories from September 21 to 30,2019

表3 2019年11月4—10日后向轨迹聚类分析结果Table 3 Cluster analysis results of backward trajectories from November 4 to 10,2019

2.4.2 潜在源区分析

PSCF指的是超过阈值浓度的轨迹在所有轨迹数的占比，其所在区域即为受体点的污染潜在源区。图14为后向轨迹的WPSCF结果，2019年9月21—30日WPSCF值大于0.4的区域主要集中在广东和湖南交界，广东、江西和福建三省交界，广东南部地区和海南大部分地区，2019年11月4—10日WPSCF值大于0.4的区域主要集中在江西、湖南和广东三省交界，珠三角，雷州半岛以及海南东部地区。WPSCF高值区分布方向与三亚秋冬季主导风向一致，表明来自上风向的湖南南部、江西南部、珠三角地区和雷州半岛的污染气团对下风向的三亚影响较大。

图14 O3的WPSCF分布特征Fig.14 Distribution characteristics of ozone WPSCF

PSCF表示污染轨迹通过某一区域的概率，CWT表示该区域对受体点的浓度贡献大小，两者重合区域则表示该区域是主要潜在源区。图15给出了后向轨迹WCWT结果，与WPSCF的结果相似。2019年9月21—30日WCWT高值区(>132 μg/m3)同样包括了广东和湖南交界，广东、江西和福建三省交界，广东南部地区和海南大部分地区，2019年11月4—10日WCWT高值区(>137 μg/m3)同样包括了江西、湖南和广东三省交界，珠三角，雷州半岛以及海南东部地区，表明上风向的江西南部、湖南南部、珠三角地区和雷州半岛等地是主要的潜在源区。总体来说，WCWT与WPSCF分析得到的结果具有较好的一致性，均表明三亚市的O3污染受区域输送影响较大，且珠三角地区是重要来源区域。由此可见，在强化本地污染防控的同时，加强与上风向区域(尤其是珠三角地区)的联防联控是有效控制O3污染的关键。

图15 O3的WCWT分布特征Fig.15 Distribution characteristics of ozone WCWT

3 结论

1)三亚市O3浓度以优良为主，2015—2019年O3优级天数比例为84.3%，良级天数比例为13.6%，轻度污染天数比例为2.1%。与其他污染物不同，2019年O3第90百分位浓度有了明显上升，且O3作为首要污染物占比已升至100%，O3已成为影响三亚市空气质量达标的主要污染物。

2)2015—2019年三亚市O3浓度与平均相对湿度、气温、降水量呈负相关关系，与平均风速呈正相关关系，同时与风向密切相关。夏季(6—8月)气温较高，主导风向为来自海上较为清洁的偏南风，O3及其前体物以本地排放为主，O3浓度与风速呈负相关，O3浓度较低；秋冬季盛行东北风，易受到来自内陆的污染传输影响，O3浓度与风速呈正相关，O3浓度相对较高。

3)三亚市O3呈现明显的单峰型日变化特征，峰值出现在14：00，谷值出现在08：00，峰谷比为1.8，显著低于国内重点城市。O3浓度在不同季节表现出冬季、秋季、春季、夏季递减的日变化特征。O3在优级天、良级天和轻度污染天的日变化均具有单峰型变化特征，谷值出现时间相同，但是峰值出现时间逐渐延后。

4)当日最高气温为20～30 ℃、日均相对湿度为65%～85%、日均风速为3～8 m/s且主导风向为东北风时，该气象条件可初步作为三亚市O3污染的预警指标。

5)三亚市超标日的天气形势主要以台风外围和冷高压南下2种类型为主，O3超标日盛行东北风，下沉气流导致的本地污染物累积加上来自东北方向的区域污染输送是造成三亚市O3污染的主要原因。

6)经过聚类分析获得2019年2个污染过程到达三亚市的气团输送路径均为4条，全部来自东北方向；潜在源区分析WPSCF与WCWT高值区域一致性较好，均表明珠三角地区是重要的O3污染潜在源区。因此，在强化本地污染防控的同时，加强与上风向区域(尤其是珠三角地区)的联防联控是有效控制O3污染的关键。