高通量抗污染氧化石墨烯膜研究进展

李智超，郑瑜，张润楠，姜忠义，4

（1 天津大学化工学院绿色化学化工教育部重点实验室，天津 300072； 2 天津大学浙江研究院，浙江 宁波 315201；3天津化学化工协同创新中心，天津 300072； 4 天津大学-新加坡国立大学福州联合学院，天津大学福州国际校区，福建 福州 350207）

引 言

水资源短缺与水污染是21 世纪人类面临的共同挑战之一。据联合国粮农组织统计，世界上有32亿人生活在水资源短缺地区，12 亿人生活在极度缺水地区。我国拥有世界约20%的人口，但水资源仅占全球的5%～7%，是人均水资源最贫乏的国家之一，随着人口的增长和工业的发展，我国对水资源的需求也越来越大[1]。2019 年我国工业用水量为1271.6亿立方米，城市生活的用水量为871.7亿立方米，其中工业用水绝大部分需要回收再用，生活污水的再生利用率仅有10%左右，但按《“十四五”城镇污水处理及资源化利用发展规划》要将生活污水的回收利用率提高到30%以上[2]。全国9.5 万公里河川，1.9 万公里受到污染，0.5 万公里受到严重污染，86%的城市河流受到了不同程度的污染[3]，而水污染加剧了水资源的短缺。

膜技术具有操作简单、能耗低、占地面积小等优点，是一种绿色高效的水处理技术[4]。目前水处理膜领域面临两个共性关键问题：(1)膜渗透通量低。传统非溶剂诱导相转化膜的膜厚度较大(通常>200 μm)，孔隙率较低(通常<80%)，膜孔径分布不均，导致现有水处理膜的渗透通量较低(通常<1000 L·m-2·h-1·bar-1，1 bar=0.1 MPa)，难以满足废水大规模处理需求。污水排放量的不断增加和污水回用要求的不断提高对膜通量提出了更高的要求[5]。(2)膜污染严重。废水中不同类型污染物与膜表面存在多重相互作用，易在膜表面沉积，产生的膜污染将导致膜通量锐减、能耗增加、清洗频繁和使用寿命缩短[6]。据统计，清洗和更换膜组件的费用约占膜分离过程总费用的40%；膜污染严重时，膜寿命一般只有1～3年[7]。因此，开发高通量抗污染膜材料成为水处理膜领域的研究热点。

氧化石墨烯(GO)[8-9]、共价有机框架(COF)[10-11]等二维材料由于具有精密可控的通道，可实现精确快速分离，是当前膜材料的研究热点。共价有机框架材料具有孔密度高、孔径均匀、稳定性强等优点，是理想的膜材料之一，但共价有机框架材料在合成和成膜性等方面还有许多问题需要解决[10,12]。氧化石墨烯具有良好的力学性能和化学稳定性、原子级的厚度及与水分子间超低的摩擦力，并且还有良好的成膜能力[13]，是一种备受关注的膜材料。氧化石墨烯膜的通道能从埃级(1 Å=0.1 nm)到纳米级进行调控，可实现对埃级尺度的盐离子、纳米尺度的有机分子，再到亚微米尺度的油水乳液的精确分离，具有广阔的应用前景。因此，本综述从介科学角度出发，对高通量抗污染氧化石墨烯膜的精密构筑及水处理过程强化进行了总结和展望。

1 氧化石墨烯膜中的介尺度问题

目前高通量、抗污染氧化石墨烯膜的研究多集中于层间通道及膜表面物理化学微观结构的精密构筑，实现对不同物系的高效分离[8,14-15]。而氧化石墨烯膜的精密构筑及高效分离过程中均涉及宏观与微观的介尺度问题。对于氧化石墨烯膜制备过程，氧化石墨烯纳米片与离子、分子或不同维度的纳米材料在外场以及分子间相互作用的驱动下进行组装，进而由微观尺度的聚集体转变为宏观尺度的薄膜，其中成膜基元随时间和空间动态演变的介尺度机制，是影响氧化石墨烯膜表面、主体及通道多级结构的关键。对于氧化石墨烯膜的应用过程，组成复杂的混合物以宏观尺度流体的形式进行跨膜传质与分离，而其在膜表面的流动行为受分离物系中的分子与膜表面基团相互作用以及膜表面微观尺度结构影响；水进入膜内后则以纳米流体形式进行传质，其传质行为受通道尺寸及壁面化学基团等微观尺度结构的影响。因此，需研究分离物系中组成单元(溶质、水)在膜表面与膜通道内随时间和空间演变的介尺度机制，实现氧化石墨烯膜的高通量、抗污染性能。通过从膜制备和应用两个方面的介尺度机制研究，才能深入探究氧化石墨烯膜的构效关系，实现分离和抗污染性能的协同强化。

2 高通量氧化石墨烯膜及其通道构筑

通道尺寸的可控构筑是提高氧化石墨烯膜分离性能的关键，但由于纯氧化石墨烯膜纳米片间的π-π 相互作用较弱，使纯氧化石墨烯膜在水中容易膨胀，层间距增大、稳定性降低[14,16-18]，且会影响膜的分离过程和膜通道内的传质过程，难以实现高效分离。在膜组装过程中，成膜基元随时间和空间动态演变的介尺度机制是影响膜通道构筑的关键。因此，可在组装成膜的过程中引入离子、分子或不同维度的纳米材料，通过调控外场和分子间的相互作用，精准操纵成膜基元的组装过程，利用插层作用调控膜的通道尺寸和膜通道内纳米流体的传质过程。而在不同的分离过程中氧化石墨烯膜所面临的调控问题并不完全相同。针对纳滤过程，可实现对纳米尺度的有机小分子的高效分离；而对于亚纳米尺度的盐离子需利用分子/离子插层实现层间通道亚纳米尺度调控，实现离子的精密筛分[8,19]。针对超滤尤其是油水分离过程，乳化油滴的大小多在微米/亚微米级别，远大于传统氧化石墨烯膜层间通道尺度，因此需通过纳米尺度的材料插层，构建大尺度的层间传递通道，在保证高截留的前提下，最大程度地提升膜通量[16]，从而提高膜的分离性能。根据氧化石墨烯插层材料的尺度，可将插层材料分为离子及分子插层材料和纳米插层材料。离子及分子插层材料包括金属离子、硫脲小分子[20]和聚乙酰亚胺高分子[21]等。纳米插层材料包括纳米粒子[22]、一维纳米插层材料[23]和二维插层材料[24]。尽管通过插层可以实现膜性能的提高，但氧化石墨烯曲折的传质通道限制了通量的进一步提升，因此可通过构建垂直通道的氧化石墨烯膜和三维通道的氧化石墨烯膜，缩短膜的传质路径，提高传质效率，实现膜通量的进一步提升。

2.1 离子及分子插层

纯石墨烯膜的层间距约为0.3 nm，而纯氧化石墨烯膜的层间距约为0.8 nm，这是由于氧化石墨烯表面含有羧基等含氧官能团，使得氧化石墨烯纳米片带负电，通过静电排斥作用增大了层间距，所以通过调节氧化石墨烯的氧化程度可以实现氧化石墨烯通道的调控，Wu 等[25]制备了不同氧化程度的GO 纳米片组装成膜，可在1.14～1.55 nm 的范围内控制膜通道的尺寸，且利用GO 在酸性溶液中的质子化效应抑制膜的膨胀，提高GO 膜在水溶液中的通道稳定性。水合阳离子可与氧化石墨烯上的芳环以及氧化石墨烯上的含氧官能团相互作用稳定GO的纳米通道，提高膜的通道稳定性；Chen 等[17]将制备好的氧化石墨烯膜分别浸入纯水和各种盐溶液中1 h，得到了不同层间距的氧化石墨烯膜。金属离子与氧化石墨烯之间的相互作用使得膜层间距保持稳定，小层间距的离子插层膜会排斥层间距更大的阳离子，在各种盐离子插层的GO 膜中层间距最小的是KCl插层的GO 膜，在KCl溶液中浸泡的氧化石墨烯膜，再浸入NaCl、CaCl2、LiCl、MgCl2溶液后，层间距与只在KCl 溶液中浸泡时保持一致，说明K+有效稳定了层间距从而排除了溶液中的其他阳离子。

分子插层材料可与GO 通过共价键等较强的相互作用增大氧化石墨烯纳米片间的连接强度[21]，提高膜的稳定性。并且有些小分子插层氧化石墨烯膜可以减小GO 膜的通道尺寸，提高盐截留率。Yang 等[20]以多孔陶瓷膜为基底，通过GO 片与硫脲(TU)的共价连接将TU-GO 溶液中的GO 纳米片不断自组装形成连续无缺陷的TU-GO 膜，最后在80℃下保持3 h 使GO 与硫脲分子之间发生脱氧反应将层间距缩小为0.34 nm，所得膜对MgSO4、MgCl2等多种盐离子的截留率均高于99.8%。高分子插层的GO膜多用于染料分离[26-31]，并且聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)等带电高分子的构象能够随pH 发生变化，因此这些带电高分子插层的GO 膜可以通过pH在一定范围内调控层间距。Zhang 等[21]将氧化石墨烯和接枝PEI 的氧化石墨烯(GO-PEI)纳米片真空抽滤自组装成膜(5p-nGOM)，在pH 为2 时GO-PEI 中的PEI 会由于氨基质子化在静电排斥作用下而延伸，层间距会增大为1.26 nm，此时膜通量为70.32 L·m-2·h-1·bar-1，对亚甲基蓝的截留率为57.4%；在pH 为12 时PEI 会去质子化而收缩，层间距减小为1.14 nm，此时膜通量为63.15 L·m-2·h-1·bar-1，对亚甲蓝的截留率为96.3%。聚丙烯酸(PAA)和聚4-乙烯基吡啶(P4VP)接枝的GO 膜也具有pH 响应功能，随着pH 从3 变化到11，PAA 接枝的GO 膜层间距从1.38 nm 增加到1.44 nm，P4VP 接枝的GO 膜层间距从1.01 nm 增加到1.17 nm。对于较大的钙黄绿素染料分子分离，PAA 接枝的GO 膜在pH 为3 和11 时均可实现完全截留，对于中小型染料中性红(NR)和对硝基苯胺(NA)分离，在pH 为3时NR 和NA 的截留率为81.6%和14.1%，在pH 为11时截留率分别提高到95.1%和60.2%[32]。

2.2 纳米材料插层

2.2.1 零维纳米粒子插层 纳米粒子包括Fe3O4金属纳米颗粒[22]和金属有机骨架颗粒[33-34]等，而且由于纳米颗粒多具有良好的机械强度，因此纳米粒子插层的膜也具有良好的耐压性能。通过改变插层纳米粒子的尺寸可改变膜的渗透通量和选择性[35-37]。Dong 等[36]将氨基化的Fe3O4纳米颗粒作为插层材料引入GO 层间，使得膜在0.2～0.8 MPa 范围内水通量几乎随操作压力的增加呈线性增加，具有良好的耐压性能且对刚果红染料有94%以上的截留率。与金属纳米颗粒插层的GO 膜相比，金属有机骨架颗粒的多孔结构引入了额外的传质通道，其插层的GO 膜往往有更高的膜通量。Zhang 等[22]通过简单的溶剂热法在GO 纳米片上原位合成纳米颗粒，可通过改变溶剂热过程中反应物的添加量来控制纳米颗粒粒径大小，随着纳米颗粒粒径从100 nm增大到200 nm，Fe3O4纳米颗粒插层的膜通量从约100 增大到300 L·m-2·h-1·bar-1，而UiO-66 纳米颗粒插层的膜通量从约170 增大到400 L·m-2·h-1·bar-1，并且在相同粒径尺寸下，多孔的UiO-66 纳米颗粒插层的GO 膜明显比Fe3O4金属纳米颗粒插层的膜通量更高。

2.2.2 一维纳米线插层 一维纳米线插层材料在插层时会沿着一维纳米材料引入连续的一维传质通道提高膜的传质效率，而且部分一维插层材料还可以通过提高膜表面的亲水性或赋予膜光催化性能[38]等提高膜的抗污染性能。坡缕石[39]和海泡石[40]插层的氧化石墨烯膜通量分别为1867 L·m-2·h-1·bar-1和531.75 L·m-2·h-1·bar-1，对油滴有98%以上的截留率，由于这两种材料有良好的亲水性，因此通过插层提高膜分离性能的同时，还提高了膜的亲水性和抗污染能力。而碳纳米管插层的全碳GO 膜具有良好的化学稳定性，并且对亚甲蓝、甲基橙等染料有96%以上的截留率，Goh 等[23]制备的多壁碳纳米管插层的GO 膜在错流测试中有出色的稳定性，并且对带正电的亚甲蓝、带负电的酸性橙Ⅱ和电中性的罗丹明B 染料有几乎100%的截留率；Han 等[16]制备的多壁碳纳米管插层的GO 膜对海藻酸钠和腐殖酸有优异的抗污染性能，且对Na2SO4和NaCl也表现出良好的截留率；Gao 等[41]制备的单壁碳纳米管插层的GO 膜相比多壁碳纳米管插层的GO 膜有更高的渗透通量，最高能达到720 L·m-2·h-1·bar-1；Wei等[42]通过g-C3N4纳米管插层在实现高染料截留率的同时还赋予了膜光催化活性，可以通过降解污染物提高膜的抗污染性能。

前面提到的插层多是通过调控膜通道尺寸来提升膜的性能，除此之外还可以通过插层对GO 膜的通道结构进行修饰来提高膜通量。Ma 等[43]在石墨烯片上原位合成了垂直排列的磺化聚苯胺(SPANI)纳米棒（图1），由于磺化聚苯胺纳米棒的垂直排列在液体环境中不稳定，纳米通道中流动的水产生的剪切力会使GO 纳米片上的磺化聚苯胺纳米棒弯曲和展平形成条纹阵列，这些条纹阵列在氧化石墨烯纳米片上形成了连续的倾斜平面，并且这些纳米片紧密堆积形成具有有序层压微结构的膜，相邻GO 纳米片之间的倾斜条纹阵列在GO 膜内形成锥形纳米通道，降低了传质阻力并引入Laplace压力作为内部驱动力提高了膜通量，所得膜具有1222.77 L·m-2·h-1·bar-1的通量和90.44%的染料截留率。

图1 磺化聚苯胺插层的氧化石墨烯膜制备过程示意图[43]Fig.1 Schematic diagram of the fabrication steps of GO-SPANI membrane[43]

2.2.3 二维纳米片插层 二维插层材料包括共价有机框架材料[44]、二硫化钼(MoS2)[45]等，由于其特定的物理化学性质，成为了一类代表性的氧化石墨烯膜插层材料。例如，COF 纳米片具有规整的孔道结构可在面内引入额外的传质通道提高膜通量[46]；石墨氮化碳会引入光催化的特性[47]；带有胺基的二维材料可以与GO 上的羧基形成共价键抑制GO 膜在水中的膨胀，提高膜的稳定性等[48]。其中，COF 材料具有原子级的厚度，同时还具有优异的化学稳定性和可调孔径，作为氧化石墨烯膜的插层材料可在面内引入额外的传质通道提高GO 膜通量[24]。Khan等[46]设计了带胺基的共价三嗪框架(CTF)作为插层材料制备GO 膜，CTF 上的胺基和GO 纳米片上的羧基形成共价键提高了膜的稳定性，该膜的通量为226.3 L·m-2·h-1·bar-1，对刚果红、阿尔新蓝等染料都有90%以上的截留率。Sui等[44]制备的COF插层GO膜对亚甲蓝、罗丹明B 等染料的截留率均在98%以上，通量为194 L·m-2·h-1·bar-1，并且在5 bar 压力下测试10 h 膜依然保持稳定。Kong 等[24]通过热压的方法促进了COF 片和GO 片之间的键合相互作用，提高了膜在水中的稳定性和对染料分子的截留率，该膜对亚甲蓝染料的截留率为97.05%，通量为166.8 L·m-2·h-1·bar-1。

通过二维纳米片的垂直插层可以显著地增加GO 膜的通道尺寸，提高膜通量。Liu 等[49]将氨基单体锚定在GO 纳米片上作为成核位点垂直生长COF纳米片(图2)，将氧化石墨烯的层间距从0.81 nm 增大到42 nm，膜通量增大到11800 L·m-2·h-1·bar-1，对泵油、豆油等多种油滴截留率均高于99.9%，并且COF 纳米片插层的膜在0～5 bar 内膜的渗透通量与跨膜压力呈线性相关，在水中浸泡两个月后膜的外观未发生变化，具有良好的稳定性。

图2 GO上垂直生长COF纳米片示意图及SEM图像[49]Fig.2 Schematic diagram of vertically grown COF nanosheets on GO and SEM image[49]

2.3 垂直和三维通道氧化石墨烯膜

通过插层可以调控氧化石墨烯膜的层间距，提高膜的分离性能，但氧化石墨烯曲折的传质通道限制了通量的进一步提升，而通过构建垂直通道和三维通道的氧化石墨烯膜有希望突破这一难题。垂直通道的氧化石墨烯膜和层状氧化石墨烯膜均通过氧化石墨烯纳米片的层间通道进行筛分和传质，但是垂直通道构筑的关键与难点在于将二维氧化石墨烯纳米片垂直组装成膜形成垂直通道，目前文献报道的构建垂直通道的方法有通过褶皱产生垂直通道[50]和定向冷冻制备氧化石墨烯气凝胶[51]两种方法。三维通道氧化石墨烯膜是将氧化石墨烯气凝胶制备成膜，与构建垂直通道时不同，其中的氧化石墨烯纳米片是无序排列的，氧化石墨烯气凝胶具有发达的孔隙、更大的孔径和更短的传质路径[52]，但目前的氧化石墨烯气凝胶膜在孔道尺寸和膜厚度的调控上还需进一步研究。Liu 等[50]提出了一种通过褶皱制备垂直通道的方法，将Zr4+作为添加剂与带负电氧化石墨烯组装成层状的氧化石墨烯膜，然后将膜通过热活化收缩产生一维褶皱形成垂直通道，最后去除膜褶皱顶部和底部的脊尖暴露通道的入口和出口，制备了具有垂直通道的GO 膜。Liu等[51]将氧化石墨烯溶液与一定量的聚酰胺双肟(PAO)和氢氧化钠水溶液混合（图3），然后转移到模具中在液氮表面进行定向冷冻，氧化石墨烯在定向冷冻过程中跟随PAO 的迁移垂直排列以形成垂直通道，最后通过真空冷冻干燥成膜。有研究者报道发现了氧化石墨烯分散体的液晶行为[53]，能够实现氧化石墨烯纳米片的定向排列[54]，这为构建垂直通道的GO膜提供了新思路。

图3 PAO/GO膜的制备过程[51]Fig.3 Schematic diagram of PAO/GO membrane preparation[51]

三维膜通道的氧化石墨烯气凝胶膜具有发达的孔隙，能够提供更多的传质通道，提高传质效率[55]。He 等[52]通过氢键介导的还原氧化石墨烯(rGO)的还原诱导自组装制造了还原氧化石墨烯气凝胶膜(rGOAM)。GO 的含氧官能团在还原过程中被部分去除并变成rGO，rGO 层间π-π 和疏水相互作用的增加导致纳米片部分重叠和互锁形成多孔还原氧化石墨烯气凝胶(rGOA)，而在构建rGOA 的过程中引入聚乙二醇(PEG)作为介体，通过PEG 与GO 的含氧基团形成氢键相互作用在还原过程中取代层间π-π 和疏水相互作用，可以抑制rGOAM 的结构收缩，调节孔径的尺寸。rGOAM 具有0.33～0.62 μm 的可调孔径和95%的高孔隙率，在0.1 bar下的水通量高达4890 L·m-2·h-1·bar-1，对于泵油、玉米油等均有接近100%的截留率。

3 抗污染氧化石墨烯膜构筑

膜污染是膜分离技术在应用过程中的一大挑战。膜分离过程中的主要污染物是有机和生物污染物[56]。有机污染物主要包括油类、生物大分子和天然有机物；生物污染主要是各种细菌和藻类。根据污染物的尺寸和抗污染策略的不同可以将污染物分为分子级污染物和微纳米级污染物，分子级污染物主要包括染料分子和一些天然有机物(NOM)等;微纳米级污染物主要是油滴和细菌藻类等。分子级的染料等主要是纳滤过程中的污染物，油滴主要是微滤过程中的污染物，而天然的有机物和细菌藻类等则根据水质不同在纳滤和微滤过程中均有可能存在。

膜污染是由污染物与膜表面的相互作用产生的，因此膜表面的结构设计是提高膜抗污染性能的关键。而在膜的制备过程中引入分子或纳米材料，通过调控膜表面化学结构和微纳拓扑结构，调控膜表面与污染物的界面相互作用，探索污染物、水分子在膜表面的吸附、聚集、组装等动态演变行为，从介尺度角度建立抗污染机制，是实现抗污染膜表面可控构建的有效策略。膜的抗污染策略一般可以分为被动策略和主动策略。被动抗污染策略是指通过膜表面的结构构筑削弱污染物与膜表面之间的相互作用防止污染物吸附或沉降，可进一步分为构筑亲水表面抑制非特异性相互作用并防止污染物附着在膜表面的抗污染策略和构建低表面能的表面削弱污染物与膜界面的相互作用使得污染物更容易从膜表面去除的污染释放策略。主动策略指的是在膜上引入杀菌剂通过杀菌剂杀死细菌，或通过光催化等主动去除膜表面的污染物。对于染料等分子级的污染物来说，可通过在GO 膜中引入有光催化活性的材料进行光催化降解或者通过电化学氧化降解[57-58]。而对于微纳米级别的油滴污染和细菌污染，更多地还是通过构筑亲水性的表面形成致密的水化层，减少污染物在膜表面的黏附；细菌等生物污染可在膜表面引入灭菌剂主动进行灭杀[59]，以减少其附着和增殖。

3.1 抗分子污染策略

对于分子体系的污染，结合石墨烯本身优异的光电性能，通过引入光催化降解和电化学降解可有效去除膜污染，提高氧化石墨烯膜的抗污染性能[42,57,60-63]。具光催化活性的TiO2[38]、石墨氮化碳[42]等通过插层的方式加入到GO 中，在提高膜抗污染性能的同时也会带来通量的提高。Zhu 等[64]将TiOSO4作为Ti 源在GO 表面原位生长TiO2颗粒，二氧化钛颗粒的引入提高了膜的抗污染能力，将膜的通量恢复率提高到了96%。除了二氧化钛纳米颗粒，二氧化钛纳米线插层的GO 膜可在紫外线下降解刚果红染料，提高膜的抗污染性能[38]。Zhao 等[47]将石墨氮化碳纳米片(g-C3N4NS)和还原氧化石墨烯通过真空抽滤组装成膜，还原氧化石墨烯作为电子受体促进光生电荷分离，提高了g-C3N4NS的光催化效率。过滤和光催化的集成使得膜对罗丹明B的去除效率是单独膜过滤的4 倍，集成过程还显示出比单独过滤高三个数量级的大肠杆菌的有效灭活，集成过程的渗透通量是单独膜过滤的3.7 倍，表明石墨氮化碳纳米片复合的氧化石墨烯膜有更好的分离性能和抗污染性能。光芬顿催化剂M88A 可以通过真空过滤直接嵌入GO 纳米片中，不仅可调节二维纳米通道，且可赋予膜光芬顿催化活性。因此基于协同分离/光芬顿工艺的GO/M88A 膜显示出更高的分离效率和通量，是原GO膜的6倍以上。且经过12次亚甲蓝分离测试，GO/M88A膜仍能保持较高的分离效率(97.87%)和几乎恒定的通量。该膜还可直接用作光芬顿催化降解污染物的催化剂，对MB 和BPA 的 降 解 效 率 分 别 可 达 98.81% 和97.27%（图4）[65]。

图4 用于亚甲蓝溶液的GO/M88A膜的分离和自清洁过程[65]Fig.4 The separation and self-cleaning process of GO/M88A membrane for MB solution[65]

电化学清洗是一种去除膜污染的有效办法，当膜带电时可以通过电斥力减少膜污染，并且将氧化石墨烯膜作为阳极时可以通过电化学氧化分解污染物分子去除膜污染，在电化学清洗的过程中可以防止微气泡、纳米颗粒和高活性羟基自由基的形成，可以很大程度上避免对膜结构的破坏[66-67]。Sun等[58]通过制备导电水凝胶膜开发了一种导电膜组件，作为电膜反应器中的膜电极，在不同氧化还原状态下膜孔径都保持稳定。膜的水通量恢复率是受电解液浓度和自清洗时间控制的，当牛血清蛋白浓度为100 mg·L-1时，在Na2SO4浓度为0.1 mol·L-1的情况下，膜自清洗60 min 后，通量恢复率为99%，减少清洗时间时，膜通量恢复率也会下降，而当Na2SO4浓度降到0.01 mol·L-1时，通量恢复率降到94.5%。

3.2 抗微纳米污染策略

微纳米尺度的油滴污染物不稳定，很容易在水溶液中变形和聚集，当油滴接触水下膜表面时，会沿着膜-油-水三相界面变形、渗透和扩散，而膜表面的润湿性对油污的污染行为有很大影响。油滴与膜表面之间的疏水相互作用导致油-膜界面的界面自由能(γO-M)比水-膜界面的自由能(γW-M)低得多，根据杨氏方程(图5)，油水接触角减小，油滴倾向于在膜表面扩散，因此多采用被动抗污染策略，构建亲水表面降低水-膜界面的自由能γW-M，抑制油滴在膜表面的扩散，提高膜的抗污染性能[56,68-71]。因此通过在GO 表面引入更多的含氧官能团[72-73]，在GO 上接枝亲水的高分子[74-75]等，提高膜表面的亲水性均可增强膜的抗污染性能。Zhao等[39]将具有良好亲水性的坡缕石与氧化石墨烯插层组装，制得了具有水下超疏油性和低油黏附性的膜，对十六烷油水乳液的通量恢复率为93%。Liu等[49]在GO 纳米片上生长亲水的COF 纳米片，然后通过真空辅助自组装成膜，由于结构单元的亲水性和分层纳米结构，所制备的膜具有水下超亲水性和超疏油性，对泵油、十六烷等多种油水乳液的通量恢复率都保持在94%以上。

图5 固-油-水三相系统中可扩散油污过程的示意图[76]Fig.5 Schematic representation of the process of spreadable oil fouling in a solid-oil-water three-phase system[76]

生物污染和单一的有机污染之间的最大区别是生物的增殖行为，除了前面提到的构建亲水表面防止细菌的附着外，一些材料还具有杀菌特性，将这些材料引入膜材料中可以阻止其增殖，提高膜的抗生物污染性能[77]。有研究表明，GO 纳米片的水溶液有优异的抗菌性能，可通过纳米片的锋利边缘破坏细胞结构，但GO 纳米片堆叠在一起后会失去这种杀菌能力[78-79]。银是一种常用的抗生物污染材料，可通过穿透细菌细胞壁、释放的银离子等多种机制破坏细菌的细胞壁杀灭细菌[59,80]。两性离子三甲胺-N-氧化物(TMAO)独特的“—N+—O-—”结构可以在膜表面形成坚固的水合层，降低细菌在膜表面的黏附，同时头部的季铵基团还具有细胞灭活的能力，这两种方式协同赋予了膜优异的抗污染性能[81]。

4 结 论

近年来，高通量抗污染氧化石墨烯膜的精密构筑和制备取得了很大的进展。通过插层材料的选择，可从埃级到纳米级调控氧化石墨烯膜的通道尺寸，随着膜通道的增大，氧化石墨烯的通量也随之增加，从数L·m-2·h-1·bar-1增大到10000 L·m-2·h-1·bar-1以上，且氧化石墨烯精确的通道控制可在一定程度上克服“trade-off”效应，在染料分子和油水分离过程中保证截留率的同时实现通量的进一步提升。通过引入分子或纳米材料，构建亲水表面或引入光催化等机制，实现了膜抗污染性能的强化。尽管氧化石墨烯膜构建及应用过程中均涉及介尺度问题，目前尚未有研究从介尺度的角度主动设计、调控氧化石墨烯膜，对成膜基元、应用体系中的物质随时空动态演变的介尺度机制缺乏系统认识。

对高通量氧化石墨烯制备与应用提出如下发展方向。

（1）通道结构多元化。传统氧化石墨烯膜中多为二维层间纳米通道，其曲折度较高，限制了水通量的提升。因此，通过可控组装，在膜内构建垂直和三维通道等新型的通道结构，可进一步缩短膜的传质路径，是提高膜渗透通量的一种可行策略。

（2）传质机制创新。由于氧化石墨烯膜通道尺寸大多在纳米级甚至埃级，水在其中以纳米流体的形式传递，此时孔道壁面与流体的相互作用(即“壁效应”)成为影响纳米流体传递行为的重要因素，因此，需要基于纳米流体学和流固耦合思想，创新氧化石墨烯膜传质机制。在传质机制创新的基础上，调控膜纳米孔道壁面的物理化学微环境，降低水-壁面的摩擦阻力，实现水在孔道内快速传递。

（3）介尺度机制探索。在膜的制备过程中，微观的聚集体组装成膜的过程会影响膜表面和通道结构的构建，从而影响膜的性能；在膜的应用过程中，宏观流体的跨膜传质和分离以及膜内纳米流体的传质行为均受膜表面或通道结构的影响。因此要通过计算模拟和更多的表征手段来研究膜制备和应用过程中膜结构随时空演变的介尺度机制，从介科学视角深入探究氧化石墨烯膜的构效关系，进一步实现分离和抗污染性能的协同强化。