面向空天动力用聚酰亚胺树脂基复合材料介尺度结构与调控

曾欣欣，白慧娟，俞娟，黄培，杨超，徐俊波

（1 中国科学院过程工程研究所，中国科学院绿色过程与工程重点实验室，北京 100190； 2 中国科学院大学化学工程学院，北京 100049； 3 南京工业大学化工学院材料化学工程国家重点实验室，江苏南京 211800）

引 言

航空航天工业对高比模量、比强度材料日益增长的需求推动了先进树脂基复合材料的飞速发展。碳纤维(carbon fibre，CF)增强树脂基复合材料因其高比强度和比刚度、可设计性强、可整体成型等优点正逐步走向成熟，在航空航天领域获得了大量的工程应用，如固体火箭发动机和导弹的壳体，已经发展为目前最重要的航天结构材料。

空天动力领域对树脂基碳纤维复合材料(carbon fibre reinforced plastics,CFRP)的耐温性具有较严苛的要求。树脂基体的耐温性直接决定了CFRP 的极限使用温度。目前，常用的树脂基体有酚醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺和聚酰亚胺(polyimide, PI)等树脂。然而，当导弹飞行速度为1360～1700 m/s 时，弹体的最高表面温度将超过593℃[1]。前三者的极限耐热温度和长期使用温度均不高于280℃，难以满足耐温要求。PI 树脂耐温等级最高，具有高热稳定性(起始降解温度在560℃以上)、优异的力学性能(拉伸强度在100 MPa 以上)、低介电常数以及抗辐射等性能，已在航天固体发动机结构件应用。本文以PI 与CF 复合过程为视角，以化工方法总结复合过程存在的“单体结构关联PI 树脂聚集态(交联、缠绕)及物化性能”与“PI 树脂与CF固化形成表界面”两个层次的微/纳介尺度传质行为，以及液态-橡胶态-玻璃态等相态或聚集态的复杂转变。通过探究PI树脂的微观结构-性能调控机制、PI 与CF 表界面的传质行为以及复合材料成型-健康结构动态监测技术，将有利于为新型热塑性PI树脂基复合材料的制备和设计提供研究参考。

1 先进PI树脂基碳纤维复合材料

1.1 PI微观结构与性能调控机制

PI 是一类主链结构含有酰亚胺结构(—CO—N—CO—)的高分子聚合物，根据(—CO—N—CO—)结构类型，PI 可分为脂肪族与芳香族(图1)，并由对应的二酐与二胺制备而成，合成通式如图2所示。

图1 芳香族和脂肪族PI结构式Fig.1 Structure of aliphatic and aromatic polyimide

图2 PI合成反应通式Fig.2 Reaction equation of synthesis of polyimide

PI通常可分为热固性PI(thermosetting polyimide,TSPI) 和热塑性PI(thermoplastic polyimide, TPI)。TSPI 是已亚胺化的主侧链上带有活性基团的小分子、低聚体或预聚体在加热后通过交联形成的高聚物[2]，它在交联前具有较低的黏度，加工成型较为方便，但其固化后不溶不熔[3]，表现出较高的脆性，且不具备再成型的能力，这极大地限制了其应用。为解决上述问题，研究者常采用化学、物理或耦合两者策略对TSPI的微结构进行调控和优化，通过设计降冰片烯基、乙炔基、苯乙炔基和马来酰亚胺封端TSPI[4]或者基于微/纳米级的无机材料如零维颗粒、一维管状和二维层状等提升TSPI 韧性[5]，但其固化后不溶不熔本征特性并未改变。TPI 在TSPI 的基础上应运而生，它是主链上含有亚胺环和芳香环结构链形的聚合物，高分子链多柔性，易缠绕，低黏度，可实现熔融和固化的可逆转变，具有优异的韧性和耐损伤性，有利于采用液体成型、缠绕、拉挤等成型工艺，可用于异形件的制造，如发动机轴承等[4]，亦可加压或加热对相关TPI 构件进行修复或回收，与其他材料再加工再造成新产品。因此，综合性能优异的TPI 将是未来高精尖领域的关键材料。

1.2 复合过程CF表界面优化策略

CF 是一种含碳量在90%以上的高性能新型纤维，具有高强度和刚度、轻质和耐疲劳性等特点。其常作为增强相制备高性能CFRP，以提高材料的力学、耐热等性能。CFRP 界面如图3 所示。由于CF经碳化或石墨化后，其表面的碳原子堆叠取向更一致，原子层间距更小，使得CF 具有非极性和化学惰性，其表面呈现出疏水、光滑等特性，导致CF与树脂基体间的界面黏结性差，严重削弱了其增强作用，尤其是力学性能，甚至出现剥离导致复合材料产生缺陷[7]。因此，亟需对CF表面进行界面改性，强化其与树脂基体的界面结合强度。针对CF 与基体间界面黏结性差这一问题，主要提出了以下3 个方面的改性机制：(1)基于分子层面，在CF 表面引入—C O、—COOH、—OH等活性官能团，提高树脂对纤维表面的浸润性及化学作用；(2)基于纳米尺度，刻蚀CF 表面，提高CF 表面粗糙度，增大比表面积，实现CF 与树脂之间的机械互锁效应[8]；(3)基于微米尺度，除去CF 表面一些无定形碳的弱界面层，减少CFRP 中的缺陷。因此，未来对CF 界面介尺度改性机理的深入研究对复合材料性能的提升至关重要。

图3 CFRP界面示意图[6]Fig.3 Schematic diagram of CFRP interface[6]

1.3 成型过程复合结构演化模拟

复合材料成型包括热压罐、模压、树脂传递、真空辅助传递、真空辅助树脂注入成型等技术，成型固化过程伴随着一系列复杂的反应过程，如热量传递、质量传递、流变行为和聚合反应，同时还涉及树脂相态的改变[9-10]。随着计算机数值分析手段的完善，研究复合材料成型过程微/纳结构演变的主要方法是通过建立准确可靠的仿真模型，合理预测成型过程中的温度场、应力场及变形，并建立准确有效的实验验证方法，基于一系列的工艺参数进行结果对比，确认输入工艺参数对于结构件变形的影响。以自动铺放技术为例，孙守政[11]根据自动铺丝工况条件，建立了自动铺丝过程有限元热力耦合动力学模型，分析不同铺丝工艺参数下的应力波及其传播特征参数、总应变能、细观应变能等力学特性，揭示了工艺参数对宏细观力学特性的作用机制，提出了一种考虑缺陷和丝束结构多尺度效应的协同工艺参数优化方法，并能有效地对优化目标间复杂关系进行解耦。之前已经有大量的研究人员建立了描述热固性成型过程的数值模型以进行模拟仿真，对于热塑性复合材料而言，模拟指标多数还是力学性能，未对全过程进行具体解析。随着技术发展，多尺度模拟技术日趋成熟，但如何将模拟结果在工艺中实现可视化将是一个研究重点。

2 关键科学问题与研究思路

2.1 TPI构-效-型关系平衡

研究TPI 树脂的最初目的是传统TSPI 加工困难，但为了获得良好的加工性能，不可避免会牺牲部分热性能、力学性能和介电性能等。例如，研究者们通过分子结构设计，在TPI 树脂分子结构中引入醚键、砜基、烷基和硅氧基等柔性基团，来提高分子链的柔顺性，降低分子链间的相互作用。虽然这有效改善了TPI 树脂的溶解性以及加工性能，但是分子链中过多的柔性基团通常又会导致TPI树脂耐热性显著下降。因此，在引入柔性基团的同时，有必要引入其他官能团来平衡TPI 树脂的其他性能。随着智能型材料的发展，TPI 高分子微结构如何以外部变化环境（如温度、压力）为驱动力，增强形变结构，将是未来的一个重点发展趋势。

2.2 复合材料微/纳界面强化的多尺度耦合

复合材料微/纳界面强化主要体现为对CF 表面的多尺度改性。在多尺度改性中，典型纳米材料主要有纳米粒子、碳纳米管、石墨烯。其中，纳米粒子比表面积大，可以很好地改善CF 表面的浸润性；近年来碳纳米管在多尺度改性中应用较广泛，改性效果较好；石墨烯在CF表面改性上的应用虽仍处于发展中，但石墨烯具有非常优异的导热、导电、力学性能，可能会成为今后研究的热点。本课题组的研究表明，在CF 表面利用纳米修饰耐烧蚀层ZrO2，拉伸强度与杨氏模量维持较高水平的同时，耐氧化烧蚀性能也得到显著提升。烧蚀实验结果表明，复合材料质量烧蚀率降低约50%，金属氧化物包覆CF的起始降解温度由近670℃提升至800℃。综上，微/纳界面从被动改性到主动防护的多尺度耦合转变将是一种发展趋势。

2.3 复合材料全寿命微结构动态监测

成型固化过程中，复合材料的内部温度、残余应力、树脂的固化程度以及流动前沿等固化参数会影响整个构件的质量，如固化时间和温度会影响产品的固化度；材料排布或模具等干扰因素，易导致树脂流动不充分，影响构件的致密性；此外，固化时，树脂和CF的热膨胀系数不同、树脂体积收缩、模具和复合材料界面的相互作用都会导致残余应力的产生，影响构件综合性能。各参数如表1 所示。工业生产往往依靠累试法或经验数据表进行实操，这无疑增加了材料出现空洞、干裂、翘曲等缺陷损伤的风险，也造成了大量原料的浪费。目前，研究主要利用红外光谱(FT-IR)、X 射线衍射(XRD)、差式扫描量热(DSC)等先进仪器对成品的各类性能参数进行检测分析，进而做出调整，但由于高昂的检测成本，并不适合推广于实际工业应用。然而，若能在线实时监测复合材料的固化过程，并及时调整固化参数，将大大提高产品质量及生产效率。近年来，Nascimento 等[12]在热塑性材料中嵌入了一种由Fabry-Perot 腔和普通光纤光栅组成的混合传感器，能成功监测到热塑性材料在使用过程中局部温度和应变变化，获得的热塑性复合材料构件状态变化信息，温度分辨率达0.1℃，可监测到-100～300 μm的应变变化。此外，Tsukada 等[13]使用有限元软件模拟了热塑性复合材料固化成型过程监测应变，将软件进行仿真的结果与实时监测技术得到的结果进行对比，通过两种方式得到的数据值基本一致。

表1 监测的物理量参数［9］Table 1 Physical quantity parameters monitored［9］

综上，建立固化动力学模型、利用仿真模拟软件、发展实时动态监测技术研究并监测成型过程的固化参数，将有助于人们了解复合材料固化过程的结构变化机理及其对成品质量的影响，这些物理量也是设计传感器及选择监测手段的基本准则。

3 相关研究进展

3.1 TPI微结构设计与性能调控

聚合物分子链结构是相对其聚集态结构更小的胞元，决定相关高分子功能材料的性能(如玻璃化转变温度Tg、力学性能等)。为了改善传统PI的溶解性与熔融加工性，国内外研究者从介科学领域入手，探究了各类TPI 分子微结构关联材料聚集态的介尺度行为，如在TPI 分子中引入对溶剂具有亲和性的官能团或是能提高聚合物分子链自由度的结构，这是由于自由浓度在一定程度上反映了分子链聚集态结构，高自由度分子链有利于降低分子间相互作用，赋予TPI更好的溶解熔融性能。目前，研究者主要通过引入柔性链、含氟基团、脂环结构、大体积/扭曲非共面结构、异构化或共聚等手段，建立TPI构-效关系数据库来实现TPI 的分子内改性。本节主要介绍TPI 微观结构与其溶解/加工性能以及热力性能之间的关系。

3.1.1 引入柔性基团 从20 世纪60 年代起，TPI 材料蓬勃发展，国内外典型的商品TPI 如表2 所示，其主要通过在二胺或二酐单体中引入醚键[14-15]、砜基[16]、酰胺基[17]、硫醚键[18-20]、酯基[21-22]等柔性基团，提升分子链灵活旋转的自由度，破坏芳香结构原有的共轭效应，进而提高聚合物的溶解性与熔融加工性，目前，仍有不少研究者进行相关探索，相关单体结构式见图4。

表2 商品化TPITable 2 Commercial thermoplastic polyimides

但此策略会牺牲聚合物耐热性，尤其是在二酐中引入醚键等结构。PI 结构中，芳香胺结构为给电体，二酐结构为亲电体，两者易形成分子内或分子间电荷转移络合物(charge-transfer complexes，CTC)。CTC 的存在虽然削弱TPI 薄膜的光学性能，但却提高了TPI 的Tg。醚键、羰基等结构是供电子基，它们的加入能降低二酐的电子亲和力，破坏电荷转移(CT)作用，弱化分子链间作用力，虽能提升聚合物溶解性，却牺牲了其耐热性(Tg)。舒亚莎等[31]以双酚A型二酐[图4(a)]与双酚A 型二胺[图4(b)]为单体采用化学亚胺化方法合成的TPI，能溶于DMF、DMAc、NMP 等强极性溶剂和THF 等极性较小低沸点溶剂中，但其Tg只有202.1℃。

图4 含柔性基团TPI单体结构式Fig.4 Chemical structure of TPI monomers with flexible linkages

3.1.2 引入含脂环结构 相较于芳香结构，脂环结构具有体积大、堆积密度小、分子极化率低、无共轭效应、链内和链间CT 作用较弱等特点，这使含脂环结构TPI 具有良好的溶解性、较高的光学透明度及较低的介电常数，相比于全芳香TPI，含脂环结构TPI 能更好地应用于柔性印刷电路板、取向膜、层间绝缘材料等领域[32]。在TPI 中引入的脂环结构主要分为全脂环结构(单体不含苯环，图5)与半脂环结构[单体包含脂环和苯环，如图6(a)、(b)]，常见全脂环结构单体有1S,2R,4S,5R-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,4-环己烷二胺(CHDA)、4,4′-二氨基二环己基甲烷(DCHM)等，结构式见图5。相较于全芳香TPI，脂环结构的引入虽降低了分子链间作用力，但也降低了TPI的Tg，环的数量越多，Tg下降越显著。此外，多数全芳香与含脂环TPI 的拉伸强度集中于80～120 MPa 之间，但少数全芳香TPI 的拉伸强度可达300 MPa以上，远超于含脂环TPI[32]。

图5 几种常见含脂环结构TPI单体结构式Fig.5 Chemical structure of common TPI monomers with alicyclic groups

研究者基于螺环[33]、圈型[34]、不对称[35](图6)等结构对传统脂环TPI 进行改性。研究结果表明，引入具有高刚性的脂环或杂环[36]或可提高聚合物耐热性。Chern 等[37-40]设计了一系列含金刚烷的二胺单体。其中，1,6-双(4-二氨基苯)金刚烷[图6(i)]与均苯四甲酸二酐(PMDA)等二酐合成TPI 的Tg与Td5(材料进行热重分析，失重5%时对应的温度)皆高于500℃，拉伸强度约为100 MPa[39]。引入柔性基团或可提升含脂环TPI 的力学性能，Hasegawa 等[25]将带有酰胺基的2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯与CBDA反应，合成的TPI(结构式见图7)拉伸强度达到215 MPa。虽然引入柔性链导致聚合物的Tg有所降低，但由于CBDA 的无旋结构，分子链的运动性受限，Tg仍保持在340℃以上，使TPI 兼具了良好的热性能与力学性能。然而，脂环族二胺碱性较强，单体聚合成聚酰胺酸(PAA)时容易盐析，较难制备高分子量聚合物，导致目前已商品化的脂环TPI仍十分有限。

图6 含脂环结构TPI单体结构式Fig.6 Chemical structure of TPI monomers with alicyclic groups

图7 含脂环与酰胺基团的TPI结构式Fig.7 Chemical structure of TPI with acylamino and alicyclic groups

3.1.3 引入含氟基团 氟原子较大的电负性以及C—F 键较强的键能可以有效降低TPI 的CTC 效应并束缚电子，从而降低高分子的极化率，降低材料介电常数，减弱分子间作用力。在PI 中引入含氟基团(如—CF3等)，有利于提高PI 的溶解性。含氟PI(FPI)早期研究集中于Critchley 等[41]报道的主链上含有全氟脂肪链的PI[图8(a)]，但这类FPI的热稳定性、耐热性和力学性能一般。Auman 等[42]以含氟脂肪侧链的间苯二胺为单体[图8(b)]制备的PI，大部分Tg为250℃左右，性能最高PI 的Tg为394℃，拉伸强度为115 MPa，但性能低于常见的Vespel 型PI。近年来，研究者基于含—CF3或—(CF3)2基团的单体，如4,4′-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)，引入苯醚键[43-47]、硫醚键[48]、砜基[16]等柔性结构制备FPI，相关单体结构式见图8(c)～(h)、(l)、(m)，但相关TPI的热/力学性能效果参差不齐，多数TPI 的Tg集中在220～260℃，拉伸性能在100 MPa 左右。此外，研究者在含有—CF3或—(CF3)2结构的TPI 内引入不对称结构[49-50]、联苯[51]、芳杂环[52]等刚性结构，通过提高FPI分子链的内旋转能垒，进而提升FPI的耐热性，相关单体结构式见图8(i)～(k)、(n)。Wu 等[53]耦合线性PI刚性结构与超支化PI 结构中存在的长链段设计合成了一系列星形含氟超支化FPI，在改善聚合物溶解度以及流变性能的同时，也提高其力学与热性能。性能最优FPI的Tg达318℃，Td5为578℃，拉伸强度243 MPa，断裂伸长率8.5%。

图8 含氟基团TPI单体结构式Fig.8 Chemical structure of TPI monomers with fluorinated groups

由于合成含氟单体成本高，市场推广难度大，目前研究多以含氟单体制备的PI应用于光-电相关材料等高端精密领域。

3.1.4 引入含大体积/非共面结构 引入大体积或非共面扭曲结构增大了TPI 分子链间距，意味着分子链的紧凑性降低，拥有更高的自由体积。同时，大体积也增强了分子链之间的位阻效应，抑制了链段运动，从而有利于聚合物提高溶解性的同时仍维持着良好的耐热性能。常见的大体积或非共面扭曲结构为异丙基、叔丁基等[54]。Huang 等[55]与Liu等[56]分别合成3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基苯基-4′′-甲苯(PAPMT)与3,3′-二特丁基-4,4′-二氨基联苯-4′′-特丁基苯甲烷(TADBP)，结构式见图9(a)，他们将各自的二胺与联苯四甲酸二酐(BPDA)、PMDA等二酐制成TPI，皆能溶于常见极性或低沸点有机溶剂，拉伸强度在80.5～101 MPa 之间，Tg分布于262～310℃之间。其中，TADBP 与PMDA 合成TPI的Tg最高为347℃。但若引入的单元结构刚性过大，如三蝶烯结构，虽然其具有柔性醚键，却无法溶于有机溶剂。Hsiao 等[57]设计在这类二胺单体中引入—CF3合成1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)三蝶烯[图9(b)]，结果表明，聚合物溶解性能得到显著提升。虽然热性能与力学性能略有下降(Tg为300～340℃；拉伸强度为105～120 MPa)，但能满足应用。此外，学者们还将脂环结构[58]、芴基[59]、蒽酮基[60]等大体积结构引入TPI 分子链中，在维持较好的热性能的同时能有效改善聚合物溶解性，相关单体结构式见图9(c)～(e)。除了能调节TPI 的耐热性能，还能调控其光学性能。Liu 等[61]设计兼具—CF3与芴基的刚性共轭结构的大体积二胺[图9(f)]，与二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、6FDA、BPDA 和PMDA 反应制得不同的TPI，其Tg高于400℃，最高为494℃，Td5高于550℃，以6FDA 为单体聚合制备的TPI 薄膜在450 nm处透光率为83.7%。然而，引入大体积/非共面结构的TPI体积庞大，单体合成步骤烦琐耗时，批量生产难度大，限制了其大规模使用。

图9 含大体积/非共面结构的TPI单体结构式Fig.9 Chemical structure of TPI monomers with bulky substituents/noncoplanar pendant structures

3.1.5 异构化 异构化单体对聚合物性质的影响是近年来的研究热点。最常见的异构二酐是含有两个苯环的桥连二酐，桥连单元由简单的基团，如醚键、硫醚键，或是仅一个单键连接。国内外学者对比了异构BPDA[62-63]、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)[64-65]、BTDA[65]、三苯双醚四甲酸二酐(HQPDA)[65]及二苯硫醚二酐(TDPA)[66-67]等二酐与各种二胺制备TPI的性能，各类二酐、二胺单体结构式见图10。结果发现，由4,4′-位二酐合成TPI力学性能优于3,3′-和3,4′-位二酐制备的TPI，尤其优于3,3′-位TPI。这是由于4,4′-位TPI 具有最高的结构规整度及分子量，而许多3,3′-位二酐与相应二胺聚合时由于成环的原因导致制备的TPI 的分子量较低，成膜性差。当异构二酐和同一种二胺聚合时，聚合物耐热性(Tg)与溶解性规律为：3,3′- > 3,4′- > 4,4′-位二酐。研究者认为：3,3′-位TPI 具有非共面/扭曲结构，破坏了分子取向规整度，与此同时，其分子主链比4,4′-位TPI 的刚性更强，较大的空间位阻抑制分子链运动，有助于在提高溶解性的同时维持热性能，但它们的热稳定性基本处于相同水平。另外，3,4′-位TPI 体系的链结构不对称、不规整，链堆砌密度较小，由此具有较高的自由体积与链纵横比，致使其在达到一定温度后，分子链可大面积活动，表现出比3,3′-与4,4′-位TPI更好的流变性/热塑性[68-69]。

图10 异构化TPI单体结构式Fig.10 Chemical structure of isomeric TPI monomers

异构二胺与异构二酐的力学性能与溶解性能相似，但热性能不同。刘勇军等[70]研究4,4′-和3,4′-ODA 二胺单体与TDPA 二酐合成TPI 的耐热性规律发现：3,4′- < 4,4′-位。这是由于3,4′-ODA 链节扭曲结构，降低了分子链的规整性，增加了分子链间的空间距离，但异构二胺分子刚性不强，导致TPI的Tg明显降低。

综上可知，目前异构化TPI 具有较高的Tg与较好的熔体加工性能，将是未来研究TPI 改性的前沿热点。

3.1.6 共聚 除了利用不同结构之间的协同效应提高TPI的综合性能外，研究者[71-72]还采取了单体共聚的策略来均衡TPI 各类性能。许晓洲等[73]在具有刚性主链的6FDA/对苯二胺(p-PDA)体系中引入间苯二胺、4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯(TFDB)、9,9′-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)等不同芳香二胺单体进行共聚。其中与BAFL 二胺进行共聚的TPI 树脂性能最优，其Tg达358℃，拉伸强度达到126.1 MPa。TPI 结构式见图11。此外，研究者发现，在TFDB 共聚体系中，分子量的降低使得树脂的熔融性能得到了进一步改善，树脂熔体黏度从约65000 Pa·s 降至24000 Pa·s 左右(380℃)，这是由于分子链缠结密度降低所致。

图11 共聚TPI结构式[73]Fig.11 Chemical structure of thermoplastic copolyimide[73]

PI 单体种类繁多，目前已知单体达数千种，本文选取了采用上述改性方法合成的、具有代表性的TPI，初步呈现了这些结构与耐热性、力学性能之间的大致关系。如图12 所示，现有大部分TPI 的Tg与拉伸强度多集中于250～320℃与80～110 MPa 之间。其中，若引入分子链的改性基团或采用的改性手段包含不对称结构或非共面结构单元，将有利于获得兼顾加工性能、耐热性能以及力学性能等性质的TPI树脂。尽管如此，面向空天动力领域，具有更高耐热性(如长期耐受420℃以上的高温)和力学性能的TPI高分子主链设计以及研究工作正处于起步阶段，亟需深度探索。

图12 各类TPI结构与耐热性、力学性能间的关系Fig.12 The relationship between various structures of TPI and the heat resistance and mechanical properties

3.2 复合材料微/纳界面修饰方法

复合材料的整体性能，尤其是力学性能，很大程度上受微观分子结构、复合微/纳界面与成型工艺的影响，这是典型多尺度的问题，界面作为CF 与树脂之间的“纽带”，对材料性能的作用极其重要，针对CF表界面黏结性差等问题，国内外研究者从复合界面的微/纳结构调控的介尺度作用机制出发，着力探究了CF 的表面修饰方法。具体归纳总结见表3。

表3 CF界面处理方法Table 3 Modification method of carbon fiber interface

在众多CF表界面优化方法中，研究者通常采用表面氧化法、纳米原位改性等多尺度耦合方法来处理CF，增强TPI树脂复合材料的性能。

3.2.1 表面氧化法 表面氧化法是利用强氧化剂在CF 表面引入含氧极性官能团，增强CF 的表面化学活性，提高TPI/CF 复合材料界面性能最常用的方法，主要分为气相、液相氧化法等，处理过程如图13所示。

图13 表面氧化法示意图Fig.13 Schematic diagram of surface oxidation

许多研究者[74-75]采用空气与硝酸氧化法对CF进行表面处理。空气氧化法反应需高温，且CF对空气氧化较敏感，因此较难控制；硝酸氧化法通过刻蚀CF表面，去除CF表面弱界面层，提升表面羟基含量，有利于改善表面浸润性，但随处理时间加长，硝酸有可能会损害材料力学性能。

张荣等[8]研究了O3改性对CF 表面性能影响，结果表明，O3氧化高效且易于控制，仅处理5 min，其复合材料的层间剪切强度提升了近50%，这是由于臭氧处理增加了CF 表面羧基官能团含量，其比羟基具有更强的键合力，使得CF 与TPI 树脂的界面结合得更加紧密，但其CF的单丝拉伸强度降低了8%左右。

3.2.2 纳米原位改性 纳米原位改性是在CF 表面引入纳米材料进行修饰，提升CF 表面粗糙度，加强树脂基体与CF表面的机械啮合作用，实现复合材料在微米及纳米尺度上的协同增强。纳米材料包括纳米颗粒、纳米管、纳米片等。其中，纳米颗粒原位改性处理过程如图14所示。

图14 纳米颗粒原位改性法示意图Fig.14 Schematic diagram of in situ modification of nanoparticles

由于CF 表面呈惰性，若在CF 上直接引入纳米粒子，其表面的微/纳米结构可能不够致密，与聚合物结合力弱。项明悦[6]利用聚多巴胺(PDA)的自聚合能力包覆CF，再使用银氨溶液使纳米银粒子在CF 表面原位沉积。与TPI/CF 相比，TPI/CF-Ag 在保护了CF平均单丝拉伸强度的情况下，将材料的平均层间剪切强度(ILSS 值)提升了近40%。由于PDA 的黏附与纳米银粒子的“铆合”，修饰后的CF 与PI 树脂紧密相嵌，黏附力大大提升，但在修饰过程中，纳米粒子易发生团聚。

Su 等[76]在CF 表面直接原位生成碳纳米管(CNTs)，一方面，纳米尺度的CNTs 增大了传统微米尺度CF与树脂基体的接触面积，使界面机械啮合作用加强；另一方面CNTs 以嫁接在CF 表面的形式加入到树脂基体中，有利于CNTs 的均匀分散及定向排布，解决了纳米粒子团聚的问题。与TPI/CF 相比，TPI/CF-CNT 的Tg从218℃升至245℃，弯曲强度提高了33%，弯曲模量提高了约40%。

Yang 等[77]研究了PDA 与MoS2纳米片原位生长修饰CF 表面的过程。结果显示，相比于纯PI 与未经修饰的PI/CF 材料，PI/CF-MoS2复合材料性能最为优异，如Td5高达593.2℃，抗拉强度接近150 MPa。此外，相比于未经修饰的PI/CF，PI/CF-MoS2复合材料的摩擦因数和磨损率分别降低了20%和75%。研究者指出，PDA 中的活性基团为MoS2纳米片的生长提供了吸附位点，致使其在CF 表面密集生长，此外，由于PDA 的弱碱性与PAA 的弱酸性，使PAA 在亚胺化时更有利于CF与PI的结合。

3.2.3 其他改性手段 靖长亮等[78]采用硅烷偶联剂及联用超声复合处理。常用的硅烷偶联剂KH550含有—NH2和—OC2H5两种官能团，前者能与TPI 反应，后者可吸附在CF表面，在超声波的作用下，偶联剂全面包覆CF，使其与PI充分结合。但该修饰作用一般，相比纯PI树脂，力学性能提升仅在10%左右。

李健[79]利用稀土溶液RES 表面改性法，将无修饰TPI/CF 材料的拉伸、弯曲性能和冲击强度分别提升了18.8%、13.6%和28%[稀土元素含量为0.3%(质量)]。研究者表示，稀土改性层本身具有一定的柔性，在受到外力作用时，有利于应力松弛，主动防护，即在抵消冲击的同时传递应力，达到增韧、增强的目的。

罗咏梅等[80]采用环氧基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)与2-乙基-4-甲基咪唑固化剂对CF 进行化学接枝。研究表明，咪唑的引入，使得POSS 能更好地固化于CF表面，不仅提升了CF表面粗糙度，还起到了应力传递作用。相比未处理的CF复合材料，该复合材料改性明显，拉伸强度和弹性模量较改性前分别提升了24.3%和12%。

Yan等[81]则采用分子动力学模拟方法研究了PI/CF 复合材料界面结构与其力学性能的关系。结果证明，苯环相对于其他官能团，修饰CF 的表面力学性能更好，接枝官能团后的界面剪切强度(IFSS)明显增强，顺序为—C6H5> —COOH > —CH3> —OH >—NH2。这是因为PI 结构中的芳环，更易与接枝的—C6H5发生π-π 共轭相互作用，从而使CF 与PI 分子之间的界面能迅速增加，有利于材料内部应力的传递和分散。

综上，大部分改性方法皆能改善TPI/CF 的界面缺陷，优异的改性方法主要取决于其能在增强界面相容性的同时，保持乃至增强复合材料的拉伸强度、层间剪切强度等力学性能以及耐磨性能等。本文总结了上述几种表面处理方法提升材料拉伸强度的情况，如图15 所示。总体而言，表面氧化法对于力学性能增强效果参差不齐，部分纳米尺度改性方法在增强CF界面与树脂相容性的同时，仍能增强复合材料的力学性能、耐磨性能，是目前的热点研究方向。未来，探究在增强界面黏结性的同时，能主动促进界面应力传递作用的多尺度耦合策略，将成为一种发展趋势。

图15 CF表面改性法对CF/TPI力学性能的影响Fig.15 The influence of CF surface modification on CF/TPI mechanical properties

3.3 全寿命微结构演变动态监测技术

根据监测原理，在线监测可分为光纤、超声、电学和热学4 类，包括光纤传感器、声发射/超声、介电分析、热电偶/红外热成像等监测技术。然而，当前监测树脂基复合材料固化成型的技术主要集中于研究环氧树脂复合材料，关于PI(TPI)/CF 复合材料的文献报道较少，涉及技术主要有光、声、电学这三种方法。现对以上三种方法进行简要介绍。

3.3.1 声学法 声发射技术通过接收构件发生变形时产生的弹性波，即声发射信号来获得复合材料的结构变化信息；超声监测是利用超声波穿透构件时其波速与材料密度和模量之间的关系，通过实时监测超声波振幅的衰减来获取材料固化信息[9-10]。声发射监测原理示意图如图16所示。

图16 声发射监测原理示意图Fig.16 Schematic diagram of monitoring process of acoustic emission

PI 复合材料亚胺化反应过程中放出大量溶剂小分子，温度、压力等成型工艺参数的微小差异会导致诸多缺陷，使材料质量呈现明显的离散性。其中，选择适当的压力及加压点是提高PI/CF 复合材料综合性能的关键因素之一。

沈功田等[82]对PI/CF 复合材料的固化过程进行声发射监测发现，在固化过程中，该复合材料的树脂亚胺化和凝胶化反应会产生大量的连续信号，而两反应之间却没有声发射信号产生，由此可判断固化反应的凝胶点，确定加压时间。潘玲英等[83]也研究了加压时机和压力大小等成型工艺参数对新型耐420℃PI树脂复合材料化学反应特性和流变性能的影响,采用超声水穿透法对制得的复合材料进行监测确定了最优的复合材料成型工艺参数。

相比较而言，声发射是被动监测，存在信号不确定性和突发性，超声监测技术则是主动监测，可实现连续测量, 测量精度高，但需要精准测量试件的厚度。

3.3.2 电学法 介电分析(dielectric analysis，DEA)是指复合材料在一段程序温度和压力条件以及交变电场中，其介电性能随时间变化的一种在线监测技术，树脂体系在交变电场下的电学响应，可视为材料成型中的物化性能[9-10,84-85]。介电监测原理示意图如图17所示。

图17 介电在线监测原理示意图Fig.17 Schematic diagram of dielectric on-line monitoring

罗维等[85]在双马来酰亚胺树脂单体系及其与CF 复合的双体系内都嵌入DEA 传感器，对其固化工艺进行了在线监测，以离子黏度(离子电导率)作为指标评估树脂在复合材料成型过程中的固化度及流变性能。实验中，使用透气四氟布，隔绝CF 导体，同时让树脂透过滤纸孔隙渗透到电极表面以完成测量。结果表明，将导电物质CF与传感器阻隔能够有效实现材料离子黏度的测量，监测过程中，研究者发现最后恒温固化阶段80% 的时间内体系的离子黏度仅变化了1%，他们使原有固化工艺时间缩短3.5 h，结果依然能满足材料使用耐温性能要求。

介电分析法被认为是成熟又简易的监测技术。但是，该法在测试过程中极易受电磁场影响，界面空隙、固化杂质会使测试结果产生偏差，阻断导电物质CF与传感器的接触也增加了该法的使用难度。

3.3.3 光学法 光纤传感是一种能够转变复合材料的状态为可测光信号，经由光导纤维送入调制器获得被测参数的监测技术。根据不同的信号调制方式可分为强度、相位、波长调制和分布式等类型。其中最常用的是基于波长调制的光纤布拉格光栅(fiber bragg grating,FBG)传感器，能够监测复合材料成型过程中温度、应变、固化度以及流动等参数[9-10]。光纤传感监测原理示意图如图18所示。

图18 光纤传感监测原理示意图Fig.18 Schematic diagram of fiber sensor monitoring

Montesano 等[86]采用PI 涂层光纤传感器连续监测双马来酰亚胺编织CF 层压板在室温和高温下承受拉伸静态和疲劳载荷时的应变。结果表明，循环加载过程存在炉膛温度的轻微波动或试件自产加热等情况，与传统电阻应变片相比，FBG 传感器表现出更小的应变传递损失，高温下偏差小于1%。此外，FBG 传感器还可以连续准确地测量动态轴向应变。

综合考虑各项技术的监测量、系统特征、传感器特征、特殊功能及适用场合等因素发现，光纤光栅传感器可监测的物理量广、灵敏度和精度高、类型多、可多路复用、对成品质量影响小，相比于其他方法来说，光纤法被认为是较理想的方案，但光纤连接口设计一般较为复杂，成本较高，这限制了光纤传感器在实际工业生产中大量应用。

未来，监测传感器向小型智能化、分布网络化等方面发展，离不开多种传感技术的集成应用，总体而言，光纤和超声方法具有主动的监测优势，具有重要发展潜力，适合于全寿命周期监测。另外，如何减少监测多物理量条件下大量的传输连接线及嵌入式传感器对成品性能的影响，将是未来主要解决的问题。

4 展 望

TPI 的高分子微结构设计一定程度上解决了传统TSPI 难溶难熔的问题，但现有大多数改性手段，在改善聚合物溶解、加工性能的同时，较难兼顾TPI的高热稳定性和力学性能。目前乃至未来的研究方向重点：①从单体结构源头设计出发，解析PI构-效关系的介尺度行为，进一步探究能够平衡TPI 综合性能的调控策略；②研制面向空天动力领域高耐热性及力学性能的多变环境响应型智能TPI 分子；③在不降低TPI性能的情况下，寻求成本更加低廉、能批量生产的TPI单体。

对于CF 增强TPI 复合材料的研究，纳米原位改性法利用微/纳尺度协同增强CF 是目前的研究重点，但国内的产品多数仍停留在实验室阶段，企业大多依赖进口产品。还需在以下两点进行深究：①探索高精准分子级TPI/CF 界面的多尺度强化策略，如在增强界面黏结性的同时能促进界面应力传递作用的新型CF 改性技术；②深入TPI/CF 等复合材料宏量化的工艺研究。

针对全寿命微结构演变动态监测技术，光纤法是目前最合适的在线监测方法，但由于其高成本以及技术难度等不利因素，目前仍然需要集成多种传感监测技术，来提高实际工业生产中的效率。另外，工业应用中模具开闭过程大量的传输连接线及嵌入式传感器对成品性能的影响，是未来亟需面对的挑战。

未来，基于面向空天动力用树脂基复合材料轻量化、耐高温的需求，对于TPI、TPI/CF 复合材料的开发和应用研究将更加深入，但是对TPI 复合材料的全寿命健康动态监测技术利用仍有很大的开发空间，也许可借鉴其他如环氧树脂等典型树脂复合材料，加快实现TPI复合材料一体化成型的进程。