聚苯胺复合材料的制备及掺杂酸的影响研究

明皓 ，沈佳慧 ，范文玉

(1.沈阳科技学院，辽宁 沈阳 110167；2.沈阳工业大学，辽宁 沈阳 110870；3.沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142)

聚苯胺（PANI）因其诸多特性，在生活和生产的各个领域均得到广泛应用，如二次电池和电极材料、导电材料和防静电材料、防腐材料、防污材料、发光二极管、光学器件及非线性光学器件等[1~2]。作为防腐涂料，无论从实验室结果还是从实际检测结果来看，聚苯胺都是较为理想的，尤其是其特有的抗点蚀、抗划伤能力更是单纯有机涂层不可比的[3]。因此，开发聚苯胺防腐蚀涂料已成为导电高分子材料的应用和涂料研究开发领域的一个新的热点[4]。

我国从1985年起开展了聚苯胺的研究，在聚苯胺导电性研究方面取得了重大突破。我国从事聚苯胺研究开发的单位有中国科学院化学研究所、中国科学院长春应用化学研究所、华南理工大学、南京大学、华中理工大学等。现在已从对聚苯胺的链结构、掺杂反应、导电机理等基础理论的研究，发展到改进其溶解性和加工性的合成方法的研究上，并取得了突破性的进展[5]。科研工作者们针对聚苯胺的优异特性进行了广泛深入的探讨，并逐渐深入到了聚苯胺的应用领域。对聚苯胺的链的结构有过许多的争论MacDarmid在1987年提出了目前人们普遍接受的结构式，即结构中不但含有苯-醌交替的氧化形式，而且含有苯-苯连续的还原形式。通过质子酸掺杂可以改变结构的氧化状态，而且又陆续发现了其他种类的掺杂方式[6]。关于掺杂态聚苯胺的结构，MacDiarmid开始时提出了亚胺上氮原子优先质子化的假设，认为质子的电荷均匀分布在每一个N原子上；所有的芳环均介于苯醌之间；所有的碳氮键均介于单双键之间，从而形成一个共轭体系。不久，MacDiarmid总结有关实验结果，特别是聚苯胺的酸碱滴定曲线和掺杂态聚苯胺具有强顺磁性的试验事实。

聚苯胺很难分散，人们通常通过制备聚苯胺的复合材料来提高聚苯胺的易处理性和可应用性，例如通过聚苯胺与二氧化钛、氧化铈等无机化合物复合等[7]。硅溶胶又称胶体二氧化硅（Colloidal Silica），是纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。由于硅溶胶中的SiO2含有大量的水及羟基，故硅溶胶也可以表述为mSiO2‧nH2O，其主要成分是胶体形态的水合二氧化硅。制备硅溶胶有不同的途径，最常用的方法有离子交换法、硅粉一步水解法、硅烷水解法等[8]。硅溶胶呈现出化学惰性，无臭、无毒、无腐蚀性。此外硅溶胶具有许多优良性质，如大比表面积、高吸附性、高分散度（数纳米到数十纳米）、耐火绝缘性、耐温抗氧化性等[9]，它的生产原料来源广泛、便于生产，价格低廉。硅溶胶在无机高分子涂料和有机涂料中广为应用[10]。

1 实验部分

1.1 主要仪器及药品

仪器：高低真空扫描电子显微镜（JSM-6360 LV），日本电子株式会社；X射线衍射仪（D8 Advance），德国布鲁克公司；双电测四探针测试仪（RTS-9），安合盟科技发展有限公司；傅立叶转换红外光谱仪（NEXUS 470），美国热电公司。

药品：苯胺，纳米硅溶胶，对甲苯磺酸，柠檬酸，对氨基苯磺酸，过硫酸铵，丙酮，聚乙烯吡咯烷酮，氨水。

1.2 实验方法

实验通过化学氧化聚合法，对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸和柠檬酸作为掺杂酸，与硅溶胶复合，聚合合成聚苯胺/二氧化硅复合材料。

在三口瓶中依次加入2.5 g经二次减压蒸馏的苯胺单体和与苯胺摩尔比为1:1的硅溶胶，超声震荡形成乳白色的分散液，再加入250 mL，pH值1.5的酸，常温下30 min烈搅拌。将6.126 g过硫酸铵溶于酸中并在6 h内缓慢滴加到上述体系，搅拌并控制反应温度30 ℃。反应结束后，抽滤，用无水乙醇及蒸馏水洗涤，干燥24 h后研磨，即得到聚苯胺/二氧化硅粉体样品。图1为化学氧化聚合法制备聚苯胺/二氧化硅复合材料流程图。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

图2为三种质子酸掺杂的PANI粉体的SEM图。

采用化学氧化聚合法制备不同酸掺杂的聚苯胺粉体，除了柠檬酸掺杂的样品，其他两种掺杂态聚苯胺具有类似的形貌，均呈团簇的颗粒状，且粒径较均匀。相对来说，对氨基苯磺酸作为掺杂酸时，制备的聚苯胺颗粒更清晰，分散性更好。而柠檬酸掺杂的聚苯胺表面呈片层状，表面更加平整和致密。不同的掺杂酸种类很大程度上影响了材料的结构和表面形貌，呈片层状的密实表面应用于防护涂层时，可能具有更好的性能。

2.2 X射线衍射分析

图3为三种质子酸掺杂的PANI粉体的X射线衍射图谱。对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸作掺杂酸时，样品呈现相似的图谱，在8°、20°和27°附近出现明显的衍射峰，证明三种聚苯胺粉体均为掺杂态而非本征态，且样品结构较规整，具备良好的结晶度。柠檬酸掺杂的样品在26°~29°处的宽峰是聚苯胺分子链的垂直排列；而35°处的衍射峰也证明了相同反应条件下，掺杂酸的种类对样品的掺杂态有显著影响，进而导致了样品结构和表面形貌的差异。

2.3 产率分析

表1为不同有机质子酸掺杂的PANI/SiO2复合材料的产率变化。

由表1可以看出，由于掺杂度受pH和电位的影响，聚苯胺/二氧化硅复合材料的氧化还原程度发生了改变，引入二氧化硅可以使不同酸掺杂的样品外观颜色发生变化。SiO2添加量不会对样品的产率产生明显影响，说明影响产率的主要因素依然是掺杂酸的种类。相同条件下，产率最高的样品来自对氨基苯磺酸作为掺杂酸。柠檬酸作掺杂酸时，SiO2的引入降低了产率，原因可能是柠檬酸掺杂的PANI本体较致密，由SEM照片也可以看出该样品孔隙率较低，硅粒子不能高比例的填充。

表1 不同质子酸掺杂的PANI/SiO2复合材料的颜色及产率

2.4 电导率分析

不同酸掺杂的PANI/SiO2材料的电导率变化如表2所示。可以看出，三种有机酸掺杂的聚合物样品电导率均较低。但SiO2的加入显著提高了样品的电导率，加入20%的硅溶胶电导率提升更明显。柠檬酸的电导率在掺杂前后均相对较低，这与其形成了致密的片层结构有关。相同实验条件下，质子酸的种类决定了样品的掺杂程度，影响了材料的结构，进而导致不同的电导率变化。而引入适量的SiO2可提高样品表面的孔隙率，进而提高其电导率。

表2 不同酸掺杂的PANI/SiO2复合材料的电导率

2.5 FT-IR分析

图4为不同酸掺杂的PANI红外光谱图，三种掺杂酸得出的红外谱图类似，均为掺杂态的聚苯胺。掺杂后的样品改变最为显著的是聚苯胺链中的醌式氮原子的振动吸收峰。本征态聚苯胺中N—Q—N（Q为醌环）特征振动吸收峰为1 140 cm-1，三种酸掺杂的样品吸收峰均向低频移动了大约20 cm-1，表明掺杂的主要部位发生在醌式氮原子上，而不是苯式氮原子上。

图5显示了复合材料的主要特征吸收峰。由于SiO2在复合产物中有较高的比例，因此Si—O—Si的反对称伸缩振动和Si—O—Si键的对称伸缩振动峰是最强的吸收峰，分别出现在1 107 cm-1和80 cm-1处，Si—O—Si键的弯曲振动峰出现在472 cm-1处，可对应SiO2单体的特征吸收峰，证明SiO2可有效填充。掺杂态聚苯胺主要特征吸收峰的再次出现表明产物中的聚苯胺是掺杂态聚苯胺。特征峰之一的芳环的弯曲振动吸收峰一般出现在505 cm-1处，但在复合了SiO2之后，三种酸掺杂的样品中均未出现该峰，这主要是受临近波数区间SiO2的472 cm-1处吸收峰的强烈影响造成的。

3 结论

通过化学氧化聚合法制备了由对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸和柠檬酸掺杂的PANI和PANI/SiO2复合材料。质子酸对聚苯胺的表面形貌和掺杂态有较大影响，样品可呈现颗粒状或片层状，结晶度良好。在反应条件n(An):n(APS)=1，pH为1.5，温度30 ℃，搅拌时间6 h时，不同酸掺杂的样品均具有较高的产率。SiO2粒子的加入使复合材料呈现多样的颜色变化，产物的电导率较PANI有较大的提升。傅里叶红外光谱表明不同酸掺杂的聚苯胺均为掺杂态聚苯胺，而PANI/SiO2具有很强的二氧化硅特征吸收峰，这与SiO2的添加量有一定关联性，少量填充纳米硅粒子，可显著改善复合材料的结构和性能。

掺杂酸对聚苯胺复合材料的结构和性能有较大影响，本文可为粒子填充导电聚合物在腐蚀防护、防水薄膜、功能橡塑材料等领域的应用提供一定的理论基础。