乙基纤维素-脂松香-油脂基聚合物的合成及其压敏胶应用性能

郭晓亮， 祁思迈， 王春鹏， 储富祥， 王基夫*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局和草原局林产化学工程重点实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏 南京 210042; 2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037)

纤维素作为世界上产量最高的天然高分子资源，对其高效利用一直是科研及产业界关注和研究的热点[1]。乙基纤维素(EC)是纤维素最为重要的衍生产品之一，它具亲水性、良好的耐热性、热稳定性和一定的成膜性能[2]。但EC韧性差，常通过EC分子上丰富的羟基基团，采用取代、氧化、酯化等对其改性[3-4]。笔者所在课题组在前期已将EC改性成纤维素基大分子引发剂或交联剂，从而制备了一系列EC基弹性体材料。例如，通过酯化法将2-溴代异丁酰溴接枝到EC分子的羟基上，合成乙基纤维素基原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂，并使用该引发剂通过ATRP法合成纤维素基热塑性弹性体[5]。Lu等[6]在催化剂作用下将甲基丙烯酸酐接枝在EC分子的羟基上，合成纤维素基大分子交联剂，并将其与甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸四氢糠脂(THFMA)通过自由基聚合制备热塑性弹性体，研究发现纤维素基大分子交联剂可以显著提升弹性体力学性能。脂松香(GR)是我国重要的天然树脂资源，由于其特有的三环二萜骨架结构，表现出明显的疏水性和刚性，GR及其衍生物常用作增黏树脂，在压敏胶(PSA)中广泛应用[7]。因此，将GR与EC结合可以提高EC的疏水性，以及与PSA基材料的相容性。PSA是一种黏弹性高分子聚合物，在室温下表现出黏性[8]，在施加压力时能通过非共价键黏附在物体表面[9]。PSA按主体成分可分为橡胶型和树脂型，按照化学成分可将其细分为橡胶型、聚氨酯型、丙烯酸酯型、有机硅型和热塑性弹性体型[10]。笔者在前期[11]已合成一系列EC基弹性体材料，因此可通过将松香及松香衍生物复合之后，制备出新型的纤维素-松香基PSA。本研究以GR和EC为原料，先将可聚合基团接枝到GR分子上，合成GR单体，再通过ATRP法将GR单体与LMA接枝聚合到EC分子侧链上合成乙基纤维素-脂松香-油脂基聚合物(EC-R-LMA)，并将其应用于PSA，以期为GR和EC的高值化利用提供方法。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

脂松香(GR)为工业级；乙基纤维素(EC)，3～7 mPa·s，购于阿拉丁化学试剂公司。甲苯、乙醚、四丁基溴化铵、对苯二酚、 2-溴代异丁酰溴(2-BiBr)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、溴化亚铜、双马来酰亚胺基二苯甲烷(BMI)和对硝基苯甲醛，均为市售分析纯。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，过碱性氧化铝柱去除阻聚剂后使用。甲醇、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，以0.4 nm分子筛除水后使用。乙基纤维素基ATRP引发剂(EC-Br，纯度>99%，含Br量1 mmol/g)，自制[5]。

Nicolet iS10傅里叶红外光谱(FT-IR)仪；Bruker 400MHz核磁共振光谱(NMR)仪；Malvern Viscotek凝胶渗透色谱(GPC)仪；Diamond DSC 差示扫描量热(DSC)仪；NETZSCH STA409PC型热重(TG/DTG)分析仪；CMT7504万能拉伸试验机；平板热压机；Sumspring LT-3000环形初黏性测试仪；Labthink CZY- 6S持黏性测试仪。

1.2 乙基纤维素-脂松香-油脂基聚合物的合成

1.2.1脂松香基甲基丙烯酸酯(GRGMA)的制备 以枞酸代表脂松香时GRGMA的合成路线如图1所示。

图1 GRGMA的合成路线Fig.1 Synthesis route of GRGMA

将60 g(198.72 mmol)GR、 0.45 g四丁基溴化铵、 0.11 g(1 mmol)对苯二酚溶于120 mL甲苯，向体系通N230 min后加入28.32 g GMA，加热至120 ℃，在N2氛围下反应7 h。反应完成后将体系缓慢滴入600 mL甲醇中，离心取上清液，35 ℃旋蒸除去溶剂。将旋蒸产物溶于乙醚，经碱性氧化铝柱洗脱除去对苯二酚，去除溶剂后干燥至质量恒定即可制得GRGMA。

1.2.2乙基纤维素-脂松香-油脂基聚合物(EC-R-LMA)的制备 EC-R-LMA的合成路线如图2所示。

图2 乙基纤维素-脂松香-油脂基聚合物的合成路线Fig.2 Synthesis route of EC-R-LMA

按n(GRGMA+LMA) ∶n(EC-Br) ∶n(CuBr) ∶n(PMDETA)为500 ∶1 ∶1 ∶1，将单体4 mmol GRGMA和6 mmol LMA加入鸡心瓶中，加入12 mL THF溶解，向溶液中加入PMDETA，混合均匀，密封；将0.02 mmol CuBr和50 mg EC-Br(含Br量0.4 mmol/g)加入苏伦克瓶中，密封；通N230 min后将鸡心瓶中液体转移到苏伦克瓶中，升温至70 ℃反应9 h。反应完成后将体系滴入甲醇中析出沉淀，以DCM溶解沉淀后再次在甲醇中析出沉淀，重复上述操作3次，即可制得EC-R-LMA。为了探究不同比例的GRGMA和LMA对EC-R-LMA性能的影响，分别制备了n(GRGMA) ∶n(LMA)从1 ∶9到9 ∶1的聚合物，聚合物依次编号为GR-1-500、GR-2-500、GR-3-500、GR-3.5-500、GR- 4-500、GR-5-500、GR- 6-500、GR-7-500、GR-8-500和GR-9-500。

为证明单体GRGMA和LMA在EC分子侧链上形成刷状聚合物而非直链型聚合物，保持单体总量不变且降低EC-Br浓度，分别以n(GRGMA+LMA) ∶n(EC-Br)为500 ∶1、 1000 ∶1和1500 ∶1制得3种聚合物，聚合物编号依次为GR- 4-500、GR- 4-1000和GR- 4-1500。

1.2.3交联型EC-R-LMA的制备 合成路线如图3所示。由于GR-2-500室温下具有黏性，GR-3-500和GR-3.5-500室温下可测试拉伸性能，因此将聚合物GR-2-500、GR-3-500和GR-3.5-500各取1 g，按n(GRGMA) ∶n(BMI)=2 ∶1加入BMI后溶解于DCM，加热至40 ℃反应24 h，通过Diels-Alder进行交联反应。反应完成后将体系滴入水中析出聚合物，即得到交联型乙基纤维素-脂松香-油脂基聚合物(BMI-EC-R-LMA)，通过平板热压机50 ℃热压后制成哑铃型样条，分别编号为BMI-GR-2-500、BMI-GR-3-500和BMI-GR-3.5-500。

图3 BMI-EC-R-LMA的合成路线Fig.3 Synthesis route of BMI-EC-R-LMA

1.3 压敏胶带的制备

样品GR-1-500和GR-2-500室温下具有很强的黏性，各取1 g溶于10 g DCM中，将溶液涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，60 ℃烘箱加热1 h除去溶剂，制成压敏胶(PSA)胶带。交联后样品BMI-GR-2-500和BMI-GR-3-500黏性较差，将交联聚合物与增黏树脂氢化松香醇(ABITOL-E)质量比为3 ∶1混合均匀后，制成压敏胶带BMI-GR-2-500-7.5和BMI-GR-3-500-7.5。

1.4 分析与表征

1.4.1FT-IR分析 采用FT-IR仪测试EC-Br、GRGMA，以及交联前后EC-R-LMA样品的红外光谱。

1.4.21H NMR分析 使用Bruker 400 MHz NMR仪测试内标物为对硝基苯甲醛的EC-Br、GRGMA，以及内标物为DMF的聚合体系反应前后的1H NMR，CDCl3为溶剂，并计算单体转化率。

由于反应前后DMF浓度一致，因此单体转化率(X)计算公式如下：

式中：X—单体转化率，%；SH反应前—反应前单体上丙烯酸酯基团双键上质子峰的面积；SH反应后—反应后单体上丙烯酸酯基团双键上质子峰的面积。

1.4.3GPC分析 使用Malvern Viscotek型GPC仪测定样品GR- 4-500、GR-4-1000和GR-4-1500的相对分子质量(Mr)，流动相为THF，质量浓度为5 g/L，流速为1 mL/min。

1.4.4热力学性能分析 使用Diamond DSC仪测试样品的玻璃化转变温度(Tg)；使用NETZSCH STA409PC型TG/DTG分析仪测试样品的热失重性能，N2流速20 mL/min，升温速率20 ℃/min，升温范围40～800 ℃。

1.4.5机械性能分析 根据GB13022—1991方法，使用CMT7504万能试验机在室温下测试样品GR-3-500、GR-3.5-500、BMI-GR-3-500、BMI-GR-3.5-500的力学性能，测试温度为25 ℃，测试拉伸速度为50 mm/min，传感器载荷为250 N。

1.4.6压敏胶性能分析 根据GB/T 31125—2014环形初黏性测试方法，使用Sumspring LT-3000环形初黏性测试仪测试压敏胶(PSA)胶带初黏性能。根据GB/T 4851—1998方法，测试PSA胶带持黏性能。根据GB/T 2792—1981方法，测试PSA胶带180°剥离强度。

2 结果与分析

2.1 原料和聚合物的表征

2.1.1FT-IR分析 分别对样品EC-Br、GR和GRGMA进行FT-IR分析，如图4所示。EC分子上并无酯基中羰基的特征吸收峰，酯化反应后，产物EC-Br在1740 cm-1处出现明显的吸收峰，该峰为酯基上羰基的吸收峰[12]，证明Br原子成功接枝到EC上。图中1691 cm-1处为GR中羧基的特征吸收峰，与GMA接枝后，产物GRGMA谱图上出现1720和1636 cm-1吸收峰，分别为酯的羰基吸收峰和丙烯酸基团中双键的吸收峰，在3432 cm-1处出现明显的羟基吸收峰，且在1691 cm-1处GR中羧基的特征吸收峰消失，证明GR上的羧基被完全酯化，从而证明GRGMA成功合成[11]。

图4 不同样品的FT-IR谱图 图5 GRGMA聚合物的1H NMR谱图 图6 EC-R-LMA的GPC谱图Fig.4 FT-IR spectra of several samples Fig.5 1H NMR spectrum of GRGMA Fig.6 GPC traces of EC-R-LMA

为计算反应过程中GRGMA和LMA的转化率及GRGMA含量升高对单体转化率的影响，以DMF作为内标物，分别测试了样品GR-2-500、GR- 4-500、GR- 6-500、GR-8-500聚合体系溶液反应前后的1H NMR。结果表明：随着GRGMA含量增加，单体转化率降低(由98.34%下降到90.19%)，但聚合过程中单体转化率均高于90%。

2.1.3GPC分析 为证明单体成功接枝到EC分子侧链上，测试了样品GR- 4-500、GR- 4-1000和GR- 4-1500的GPC谱图(见图6)。

由于3个样品反应前单体摩尔含量相同，随着引发剂浓度逐渐降低，聚合物流出时间逐渐后移，EC-R-LMA的数均相对分子质量(Mn)上升，分别为9 332、 10 778和11 245，因此可证明单体成功接枝到引发剂分子侧链上，证明EC-R-LMA成功合成。由于EC-Br分子侧链长短差别较大，EC-R-LMA的相对分子质量分布(Mw/Mn)较大，分别为1.866、 1.826和1.975。

2.1.4热力学性能分析 图7(a)为不同单体比例的EC-R-LMA的DSC曲线。由图可知，随着GRGMA含量的增加Tg逐渐增加，表明GR转化成可聚合单体GRGMA后，成为一类新型刚性单体。松香中特有的三环菲结构能提高聚合物的热力学性能，因此GRGMA增加会使EC-R-LMA的Tg逐渐升高。如GR-1-500、GR-2-500的Tg分别为-61.3和-52.9 ℃，室温下柔软且具有黏性，可直接用于PSA。而GR-3-500、GR-5-500、和GR-7-500的Tg分别为16.15、 44.26和62.58 ℃，材料硬度较高。随着单体GRGMA摩尔分数从10%增加至70%，EC-R-LMA的Tg从-61.3 ℃升高至62.58 ℃。因此，可以通过改变单体GRGMA和LMA的比例来调控EC-R-LMA的Tg。

图7(b)为EC和EC-R-LMA的TG和DTG曲线。由图可以发现，EC的起始分解温度为300 ℃，而GR-3-500、GR-5-500和GR-7-500的起始热分解温度分别为324、 332和333 ℃；EC的峰值分解温度为351 ℃，GR-3-500、GR-5-500和GR-7-500的峰值分解温度为392、 400和402 ℃，表明随着GRGMA含量的增加，EC-R-LMA的热稳定性逐渐升高，交联后的聚合物热稳定性明显升高，且DTG曲线热分解均只有一个阶段，为EC-R-LMA的分解阶段。

2.1.5机械性能分析 图7(c)为EC-R-LMA的应力-应变曲线。

图7 不同单体比例的EC-R-LMA的DSC(a)、热重(b)及应力-应变(c)曲线Fig.7 The curves of DSC(a), TG/DTG(b) and stress-strain(c) of EC-R-LMA with different monomer proportions

当单体n(GRGMA) ∶n(LMA)小于3 ∶7或大于3.5 ∶6.5后，聚合物在室温下太软或太硬均不能成功制样，无法通过万能试验机测试机械性能，因此只测试样品GR-3-500和GR-3.5-500的机械性能。由图7(c)可知，GR-3-500的拉伸强度为0.41 MPa，断裂伸长率为270%，而GR-3.5-500的拉伸强度为0.50 MPa，断裂伸长率为393%。这表明随着单体GRGMA摩尔分数从30%升高至35%，拉伸强度逐渐增加。

2.2 BMI-EC-R-LMA的性能表征

图8 不同样品的FT-IR谱图Fig.8 FT-IR spectra of several samples

利用索氏提取器将BMI-GR-3-500和BMI-GR-5-500进行抽提，以100 mL THF为抽提溶剂，测定交联膜的交联度[14]。由于交联后聚合物不溶于THF，证明聚合物成功交联。BMI-GR-3-500交联度为91.2%，BMI-GR-5-500交联度为91.5%，随着单体GRGMA含量增加，交联度增加。

2.2.2热力学性能分析 图9(a)和(b)为BMI-EC-R-LMA的TG/DTG曲线，BMI-GR-3-500、BMI-GR-5-500和BMI-GR-7-500的峰值分解温度为418、 419.7和428.9 ℃，交联后聚合物的峰值分解温度升高。

EC-R-LMA经过BMI交联后，由于BMI-GR-2-500和BMI-GR-3-500的聚合物交联度较高，在150 ℃前均无明显Tg。将BMI-GR-2-500和BMI-GR-3-500与增黏树脂氢化松香醇按质量比7.5 ∶2.5混合后，BMI-GR-2-500-7.5和BMI-GR-3-500-7.5的Tg分别降低至-36.5和-30.8 ℃。

2.2.3机械性能分析 图9(c)为BMI-EC-R-LMA的应力-应变曲线。由图可知，经交联后BMI-GR-3-500的拉伸强度升高至1.04 MPa，断裂伸长率下降至156%，而BMI-GR-3.5-500的拉伸强度升高至1.27 MPa，断裂伸长率下降至336%，交联后聚合物的拉伸强度提高而断裂伸长率降低。

图9 不同单体比例的BMI-EC-R-LMA的热重(a)、DSC(b)及应力-应变(c)曲线Fig.9 The curves of TG/DTG(a), DSC(b) and stress-strain(c) of BMI-EC-R-LMA with different monomer proportions

2.3 压敏胶性能分析

通过调整GRGMA和LMA的比例，所制备的乙基纤维素-脂松香-油脂基聚合物GR-1-500和GR-2-500的Tg分别为-61.3和-52.9 ℃，在室温下有较强黏性，是一种黏弹性材料，可用于制作PSA胶带[15]。表1为GR-1-500和GR-2-500制成PSA胶带的性能测试结果。由表1可知，GRGMA摩尔分数从10%增加至20%后，PSA胶带初黏由1.25 N/cm降低为0.94 N/cm，180°剥离强度由0.56 N/cm升高至1.08 N/cm，持黏力显著增加，由2 h增加为大于72 h。这表明GR转化成可聚合单体后，松香单体充当PSA的硬单体，而不是增黏树脂。

表1 PSA胶带的粘接性能结果Table 1 The adhesion properties and performance of PSA

由于交联后的乙基纤维素-脂松香-油脂基聚合物的Tg较高，不具有压敏性。因而，为提高压敏胶带的初黏性，需要加入增黏树脂氢化松香醇，增加PSA胶带的初黏性，如表2所示，加入氢化松香醇后，BMI-EC-R-LMA也可用作PSA胶带。

3 结 论

3.1通过酯化法成功将GMA接枝到GR分子上合成可聚合单体GRGMA，并采用FT-IR和1H NMR证明GRGMA成功合成。

3.2通过ATRP将GRGMA、LMA成功接枝到EC分子侧链上，合成聚合物EC-R-LMA。热力学性能分析表明：随着GRGMA摩尔分数从10%升高至70%，Tg从-61.3 ℃升高至62.58 ℃，且热分解温度也随之提高。以BMI作为交联剂通过D-A反应合成BMI-EC-R-LMA，BMI-GR-3-500和BMI-GR-3.5-500的拉伸强度分别从0.41和0.50 MPa升高至1.04和1.27MPa。

3.3聚合物EC-R-LMA可用于制备PSA胶带，随着单体GRGMA摩尔分数从10%增加至20%，PSA胶带的持黏性能从2 h升高至大于72 h，180°剥离强度从0.56 N/cm升高至1.08 N/cm。交联聚合物BMI-EC-R-LMA由于Tg较高而不具有压敏性，通过加入增黏树脂氢化松香醇后，也可用于制备PSA胶带。GRGMA适量添加可显著提升压敏胶的持黏性能和剥离强度。