华中某铅冶炼场地土壤重金属空间分布及其生态风险评价*
2022-07-06张雨菲谭静强邓敏胡国清郭朝晖李楚璇薛生国
张雨菲，谭静强，邓敏，胡国清，郭朝晖，李楚璇，薛生国†
(1 中南大学冶金与环境学院， 长沙 410083；2 中南大学地球科学与信息物理学院， 长沙 410083；3 中南大学湘雅公共卫生学院， 长沙 410078)
土壤污染是中国当前面临的重大环境问题[1]。随着有色金属产业升级，“退城进园”和“退二进三”政策的推行，资源型城市及周边地区出现大面积的工业遗弃场地，存在极大的环境风险。2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示，工矿业废弃地土壤环境问题突出，调查的81块工业废弃地的775个土壤点位中超标点位占34.9%，主要污染物为锌、汞、铅、铬、砷，有色冶金行业尤为严重[2]。2016年国务院印发《土壤污染防治行动计划》，2019年《中华人民共和国土壤污染防治法》正式施行，要求重点监管有色金属采选冶炼行业，加强土壤污染防治，保障公众健康，推动土壤资源永续利用，推进生态文明建设。
重金属因其毒性强、易迁移、风险大等特点始终是土壤污染修复的难点问题[3-4]。近年来关于冶炼场地重金属污染研究主要集中在对特定区域周边及影响区污染物的污染状况分析与风险评价。莫小荣等[5]发现广西某冶炼场地土壤Cr、As存在致癌风险，Pb与Cr、As存在极显著正相关关系。余志等[6]利用潜在生态风险评价法对黔西北某锌冶炼区土壤进行风险评估，认为冶炼场地中Cd存在极强生态风险。李强等[7]对韶关某冶炼场地进行调查，发现该场地主要污染物Pb、As、Cd、Zn和Cu由工业生产活动输入造成。Chen等[8]对某铅锌冶炼场地周边土壤进行研究，发现As、Cd、Pb、Zn和Cu主要来源于矿山开采活动。他维媛等[9]利用地累积评价法对秦岭地区锌冶炼厂土壤中的重金属元素进行污染评价，结果表明As、Cd、Hg、Zn达到重度污染水平。以往研究主要集中于对场地土壤污染程度的评价，而对重金属空间分布研究相对较少，无法精准评估重金属污染的空间差异性。重金属污染空间分布研究与风险评估是土壤污染修复的重要基础，这有利于科学有效地掌握场地污染状况，为污染场地治理和精准修复提供科学依据。
研究区域位于华中某铅冶炼厂遗弃场地，通过系统调查和重金属含量分析，结合描述性统计、地统计学分析、内梅罗综合污染指数评价及潜在生态风险指数评价，能够准确掌握场地重金属元素空间分布特征和污染程度，对有色冶炼场地环境风险防控和重金属污染修复具有重要的参考价值。
1 材料和方法
1.1 场地调查与样品采集
研究场地前身为铅冶炼工厂，2003年建成、2009年关停，占地面积约为3 200 m2，运行期间主营电解铅业务，生产工艺主要是粗铅和残极熔炼后铸阳极，电解液经熔铅锅后铸锭为电铅。参照前期场地土地使用功能和生产工艺将研究区域划分成锅炉区、生产区(电解车间)、办公区、固废堆存区和厂区硬化区共5块区域。按照分区布点法，结合现场实际情况确定了表层点位8个，深层点位4个。参照中华人民共和国生态环境部《建设用地土壤污染状况调查技术导则》HJ 25.1—2019[10]，现场采用冲击钻钻探和人工挖掘2种方法，钻孔时使用RTK测量孔位的坐标与拔高程。表层20 cm土样按照五点混合法采集。深层点位从地下50 cm处开始，每50 cm采样，其中锅炉区、生产区(近办公区)、生产区(电解车间)、固废堆存区的深层点位取样数分别为6、3、9和5个(图1)。深层点位采样深度达到600 cm后可见连续基岩带，未钻探到地下水。场地土壤按照质地不同自上而下分为两类：填土层(20～300 cm)，主要为沙壤土，有较多碎石块，渗透性较好；黏土层(300～450 cm)，主要为粉质黏土，渗透性较差。土壤样品采集与装瓶均在短时间内完成，以达到质量控制要求。
图1 场地功能分区及采样点分布
1.2 样品检测与质量控制
土壤样品自然风干后，研磨至100目的尼龙筛，密封带回实验室后测试消解。参照《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600—2018)[11]推荐分析方法，土壤重金属元素含量采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定。分析过程中采用空白样、平行双样、国家标准土壤样品(GSS-8)保证控制质量，样品回收率范围为90%～105%。
2 数据分析及污染评价方法
国内外科研人员评价土壤重金属污染时常用的方法有富集因子法、模糊数学法、健康风险评价方法、内梅罗综合污染指数法、潜在生态风险指数评价法以及基于GIS的地统计学评价法[12-17]等，这主要与研究目的有关。本文选用内梅罗综合指数评价法及潜在生态风险评价方法，使用ArcGIS10.2中的插值工具对土壤重金属空间分布进行研究。
2.1 内梅罗综合污染指数评价法
内梅罗综合污染指数评价法是在单项污染指数评价的综合基础上得到的，包括单因子指数评价和综合污染指数评价2个步骤。
第1步：单因子指数法：
Pi=Ci/Si.
(1)
其中：Pi是污染物i的污染指数；Ci为实测污染物值，Si为污染物i的土壤标准，质量单位为mg·kg-1。Si取值为《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600—2018)》[11]中规定的第2类用地重金属土壤污染风险管制值(表1)。单因子指数法评价等级划分为：Pi≤1时，表明土壤无污染；1
第2步：综合污染指数法：
P综i={[(Pi)2+(Pimax)2]/2}1/2.
(2)
其中：P综i是污染物i的综合污染指数，Pimax是Pi的最大值。土壤综合污染程度分级标准如表1所示。
表1 土壤综合污染程度分级标准
2.2 潜在生态风险指数法
潜在生态风险指数评价方法是瑞典科学家Hakanson[18]从沉积学角度出发，根据重金属性质及环境影响对土壤污染进行评价。该方法能够同时考虑到土壤重金属含量、毒性水平、环境对重金属污染敏感性及多元素的协同作用等因素[19]。潜在生态危害指数评价法的计算公式如下：
(3)
(4)
(5)
2.3 ArcGIS地统计学分析
利用ArcGIS可以高效直观地完成地统计学相关工作，研究人员常借助ArcGIS中的插值工具描述污染的空间分布格局。在土壤环境质量调查过程中，较多学者采用反距离加权方法进行污染空间分布分析[22]。该方法具有仿真效果好、操作过程快、图像清晰易懂等优点，是目前常用的空间插值方法之一，其公式如下
(6)
其中:Zx,y为待插值点，Zi为采样点含量控制值，dxy为采样点与控制点之间的距离。
2.4 评价标准及数据分析方法
考虑到该研究区域前身是工业场地，参照《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600—2018)[11]中第2类用地的风险管制值为评价标准。本研究采用Microsoft Excel和Originlab 2021软件对数据进行分析与统计，使用ArcGIS 10.2软件完成空间分析制图。
3 结果与讨论
3.1 冶炼场地土壤重金属含量变化
从铅冶炼场地土壤重金属元素含量统计结果发现，Pb、As、Cr、Hg是该场地的主要污染物(表2)。以土壤污染风险管制值为参照，场地土壤As、Cr、Pb平均含量高于管制值，As的点位超标率高达80%，Pb与Cr超标点位50%，Cd、Cu、Ni、Zn平均含量均低于土壤污染管制值。冶炼场地局部点位重金属污染严重，电解车间地下100 cm处Pb含量高达43 930 mg·kg-1，是管制值的18倍；固废堆存区表层土壤As含量高达1 358 mg·kg-1，是管制值的10倍。冶炼场地土壤重金属含量变化明显，不同元素间变异程度存在较大差异，按变异系数大小排序为Cu>Zn>Pb>As>Hg>Cd>Ni>Cr(表2)。其中Cu、Zn、Pb的变异系数分别为170%、150%、140%，表现为强变异，其他元素变异系数在10%～100%，属于中等程度变异。变异系数越大表明各采样点浓度离散程度越高，受人类活动的影响就越大[19]，这与他维媛等[9]对某锌冶炼场地土壤Cd、Cu、Pb、Zn和Hg强变异研究结果一致。因此，铅锌冶炼场地Cu、Zn、Pb、Hg、Cd污染受人类活动影响明显。
表2 铅冶炼场地土壤重金属含量描述性统计
3.2 场地土壤重金属含量空间分布
3.2.1 场地表层土壤重金属水平分布
根据反距离权重插值法绘制场地各采样点重金属含量空间分布(图2)。研究区土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn 等8种重金属元素均呈局部点状富集。Pb含量高值区域主要集中在固废堆存区和锅炉区，As的空间分布规律与其相似。陈洁等[13]对某电镀厂场地修复研究时发现土壤重金属以局部点状污染为主。王海洋等[22]在对矿区土壤重金属空间分布研究中发现Pb、Cd元素呈斑块状富集，Cr和Ni呈片状富集。
图2 冶炼场地表层点重金属污染插值图
某典型冶炼场地废渣和废水中的重金属可能通过直接排放、雨水冲刷和土壤下渗等方式进入土壤环境，造成局部的重金属含量过高[7]。根据资料搜集、现场勘察和相关人员访谈，结合冶炼工艺分析，初步判定锅炉区、电解车间区域的潜在污染源为电解过程产生的铅烟。原排污管道裸露于电解车间表层土壤，管内潜在污染源主要来自冷却热炉渣所用的工业废水及工艺过程中所有的洗涤废水，包括电解或者其他工艺操作中因泄漏而产生的废液。因此，锅炉区和生产车间局部重金属含量过高主要原因为铅电解生产工艺过程中原料和废渣的泄漏。
3.2.2 场地土壤重金属元素垂直分布
重金属随土壤深度的分布特征反映了金属元素在场地土壤中的相对扩散能力[23]。为更好地探究该冶炼场地土壤重金属污染的垂直迁移规律，选取存在重金属污染的不同功能区中钻孔采集不同深度的土壤样品。使用Origin 2021软件对所得样本数据进行制图分析，得出研究区域各功能区中不同土层重金属元素含量的点线图(图3)和不同深度重金属元素含量的叠加散点箱线图(图4)。
由图3、图4可知土壤表层至300 cm深度范围内重金属含量较高，而土壤300 cm以下重金属浓度明显降低。侯文隽等[24]研究某电镀车间土壤污染分布规律，发现重金属污染主要集中在表层土壤，这可能是场区填土下层为粉质黏土，渗透性较差，在一定程度上阻止重金属元素向土壤下层迁移。本文研究场地300 cm以下土壤重金属含量较低也与粉质黏土不利于元素向深处迁移有关。As、Pb、Hg、Cd元素垂直分布规律相似，中重度污染主要集中于表层土到地下300 cm处，污染程度随土壤深度递减。Pb在土壤表层(0～20 cm)最高含量达43 930 mg·kg-1，平均值为12 580 mg·kg-1；土壤深层(土壤深度20～450 cm)最高值为34 890 mg·kg-1，平均值为8 453 mg·kg-1，不同土层深度含量都远超其土壤质量标准筛选值。表层土壤As元素最高含量为1 358 mg·kg-1，平均值为747.2 mg·kg-1；深层点土壤中最高值为596.3 mg·kg-1，平均值为257.1 mg·kg-1，As污染程度随深度增加明显降低。Cu、Zn污染主要集中于表层土壤，这可能与土壤偏碱性及赋存形态相关。某电镀场地土壤中Cu含量严重超标但在地下水中未超标，原因是Cu大部分以稳定有机络合物形式存在或吸附在土壤胶体表面，导致Cu在土壤中的迁移能力较弱[24]。Ni、Cr含量随土壤深度增加而升高，具有较强的迁移能力。土壤污染的深度可以反映元素的迁移性[25]，结合垂直分布结果可得，该场地重金属元素垂直迁移能力变化较大。
c表示土壤重金属质量浓度，h表示土壤深度
c表示土壤重金属质量浓度，h表示土壤深度
3.3 场地土壤重金属污染风险评价
3.3.1 内梅罗综合污染指数评价
参照土壤综合污染指数分级标准对铅冶炼场地土壤重金属污染状况进行评价，按内梅罗综合污染指数大小排序为Pb>As>Cr>Hg>Cd>Zn>Cu>Ni(表3)。该冶炼场地Pb、As污染指数分为13.0和7.0，处于重度污染水平；土壤Cr、Hg处于轻度污染水平，土壤Cd、Zn、Cu、Ni不存在污染问题。
表3 土壤综合污染指数及污染水平评价
3.3.2 潜在生态风险指数评价
潜在生态风险指数分级标准参照徐争启等[26]研究设定，对不同深度土壤重金属潜在生态风险因子进行等级划分，铅冶炼场地潜在生态风险因子(EI)按均值大小排序为：Hg>Cd>Pb>As>Cu>Ni>Zn>Cr，其中As、Cd、Hg、Pb表现为极强生态危害(图5)。在不同深度采样点EI值中，As、Cd、Hg在所有采样点均表现为极强生态危害。
图5 不同深度潜在生态污染因子分级评价
Pb在90%采样点表现为极强生态危害，10%表现为较强生态危害。刘芳枝等[19]认为某铅冶炼厂周边土壤Pb的潜在生态风险指数过高可能与土壤Pb含量高、Pb的毒性响应系数大有关。综合可知，铅冶炼场地潜在生态风险综合指数(RI)为8 404，表明该场地有强生态危害风险。
4 结论
1)冶炼场地重金属污染程度差异大，局部区域土壤污染严重。华中某铅冶炼场地土壤样品检出As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn 8种重金属，其中As、Pb、Cr超标率分别为80%、50%、50%。重金属变异系数范围为10%～170%，各重金属元素间变异系数差异较大，在冶炼场地修复时应根据污染程度采用相应的技术。
2)土壤重金属污染与原铅冶炼厂的生产工艺密切相关。研究区域表层土壤重金属空间分布以局部点状污染为主，电解车间区域污染尤为严重，表层土壤中的重金属污染可能来源于生产过程中遗留的重金属废渣。铅冶炼场地重金属垂向迁移主要受土壤质地变化的影响较大，重金属污染主要集中在场地20～300 cm范围内。
3)综合内梅罗污染综合指数和潜在生态风险指数两种评价方法，该场地Pb、As达到重度污染水平；Pb、As、Cd和Hg潜在生态风险指数达到极强风险等级，应列为该冶炼场地修复和风险防控重点关注的目标污染物。
