养殖尾水处理系统出水的磷酸盐消除方法研究

谢丹丹 ，胡杰华 ，林丽茹 ，黄晓梅 ，陈文渊 ，彭 亮

（ 1.厦门海洋职业技术学院 海洋生物学院，福建 厦门 361100；2.福建省高职院校智慧渔业应用技术协同创新中心，福建 厦门 361100）

水产养殖是渔业的重要组成部分，我国渔业发展从传统捕捞方式逐步转为养殖方式，已成为世界第一水产养殖大国［1］.随着水产养殖业迅速发展，尾水随意排放污染环境情况日益严重.尾水中存在残饵、分泌物、排泄物、死亡动植物残骸，甚至有药物残留等，若无序排放，将对受纳水体造成威胁，引起生态安全问题［2-3］，为此，较多学者对养殖尾水污染环境情况进行尝试解决，也取得了一定的成效［4-5］.水产养殖尾水主要污染物是悬浮物、有机物、氮、磷等，理论上因其有较高可生化特性而适合采用厌氧-缺氧-耗氧工艺进行处理，但实际生产中由于进水性质不稳定，常常导致出水达不到预定目标，特别是磷酸盐含量较高不能达到排放要求，通常需要进行深度处理［6］.深度处理方法，按照作用方式主要分为3类：第1类吸附法.常用吸附剂包括沸石与人造沸石；沸石可以吸附包括磷酸盐、亚硝酸盐在内的有害物质，起到改良水质的作用，可能跟沸石的疏松多孔结构有关，一般推荐用作“水质底质改良剂”［7］；人造沸石功能与天然沸石相似，是一种人工合成的无机离子交换剂，可用于纯水的制造等［8］；同时，张给禄等实验了锌改性煤矸石吸附废水中的磷酸盐［9］，戴田池研究了改性秸秆生物炭吸附水中磷酸盐，在不断改进的吸附条件下，吸附效率得到较大提高［10］，但应用到养殖场的尾水处理，还需要解决吸附剂再生处理等问题［11-12］.第2类人工湿地法.是利用植物生长需要吸收氮、磷的特性，在中水（intermediate water，IW，即养殖尾水处理系统出水，本文简称为中水）里种植合适的植物来消耗水中的氮、磷［13］.本试验所用的中水，在前期处理中已经完成有机物和氮的去除，为低碳氮（C/N）污水，但也存在碳源缺乏而严重限制反硝化作用的问题［14］.第3类化学除磷法.即用化学试剂对水中的磷进行氧化、沉淀、絮凝等作用而去除，是目前常用的方法［15-16］，应用较多的化学试剂是铁盐［17］；谢经良等发现，对城市污水处理厂二级出水投加氯化铁40 mg·L-1时，总磷去除率可达 90%［18］.

在福建漳州某水产养殖厂，养殖及研究人员建立了“沉淀过滤→厌氧池→缺氧池→好氧池”的尾水处理系统，经过调试运行，可以去除大部分的悬浮物、有机物等，但其出水（中水，IW）中的磷酸盐含量依然高达12 mg·L-1，无法达到排放要求.为此，本文选择几种方法对其出水（中水，IW）进行处理研究，探讨适合该养殖尾水处理系统出水（中水，IW）的磷酸盐消除有效方法.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

分光光度计：UV2000（上海分析仪器有限公司）；电子分析天平：FA1004（上海良平仪器仪表有限公司）；电动增氧泵：松宝牌（翔龙水产用品）；pH计：PHS-3C（上海分析仪器有限公司）；ZR4-6混凝试验搅拌机（深圳市中润水工业技术发展有限公司）.

磷酸二氢钾、钼酸铵、酒石酸锑钾、硫酸、抗坏血酸、过硫酸钾、氧化钙、氯化铁、氯化镁、聚合硫酸铁（PFS）、聚合氯化铝（PAC）：均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司生产.

试验用水（中水，IW）：漳州某水产养殖厂的尾水处理系统出水.

1.2 试验方法

1.2.1 磷酸盐含量测定

测定方法：磷钼蓝分光光度法［19］，其原理是，在酸性介质中，磷酸盐与钼酸铵-酒石酸锑钾反应，生成磷钼黄，用抗坏血酸还原为磷钼蓝后，于882 nm波长处测定吸光值，可以查标准曲线后计算得到样品磷酸盐含量.标准曲线以磷酸二氢钾标准溶液来配制，配制的磷酸盐溶液标准系列浓度为0、0.12、0.30、0.60、0.90、1.20 mg·L-1，绘制得到的标准曲线见图1，曲线回归方程为y=0.5596x，R2=0.9992.

图1 磷酸盐测定标准曲线

1.2.2 化学处理剂对磷酸盐含量的影响试验

向磷酸盐含量为0.60 mg·L-1的溶液中分别加入过硫酸钾、氧化钙、氯化铁、氯化镁、PFS、PAC，使它们的终浓度均为0.4 g·L-1，混匀搅拌30 min后按文献［19］方法测定磷酸盐含量.

1.2.3 氯化铁对磷酸盐含量的影响试验

向磷酸盐含量为 0.12、0.30、0.60、1.20、1.80、2.40、3.00、3.60、4.80、6.00 mg·L-1的磷酸二氢钾溶液中分别加入氯化铁，使氯化铁终浓度均为0.4 g·L-1，混匀搅拌30 min后按文献［19］方法测定磷酸盐含量.

向磷酸盐含量为0.60 mg·L-1的溶液中分别加入氯化铁，使氯化铁终浓度分别为0.02、0.10、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0 g·L-1，混匀搅拌 30 min 后按文献［19］方法测定磷酸盐含量.

1.2.4 氯化铁对尾水处理系统出水（中水，IW）的磷酸盐消除效果试验

将中水稀释至磷酸盐含量为0.60 mg·L-1，分别加入氯化铁，使氯化铁终浓度分别为0.02、0.10、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0 g·L-1，混匀搅拌 30 min 后按文献［19］方法测定磷酸盐含量.

向磷酸盐含量为 12.0 mg·L-1的中水里，分

别加入氯化铁，使其终浓度分别为0.4、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、20.0 g·L-1，混匀搅拌30 min后按文献［19］方法测定磷酸盐含量.

2 结果与分析

2.1 磷酸盐消除的化学方法选择

如表1所示，磷酸盐消除的化学处理剂有过硫酸钾、氧化钙、氯化铁、氯化镁、PFS、PAC等.在0.60 mg·L-1的磷酸盐溶液中，分别采用以上化学处理剂进行试验，结果发现，终浓度为0.4 g·L-1的过硫酸钾、氧化钙、氯化镁、PFS、PAC作用30 min后，磷酸盐消除率在10%~27%之间，并不理想，没有达到较好的去除效果.只有氯化铁达到了相对较高（50%）的磷酸盐消除结果.

表1 几种化学处理方法对磷酸盐的消除率

2.2 氯化铁对磷酸盐的消除效果

2.2.1 终浓度为0.4 g·L-1的氯化铁对不同浓度磷酸盐溶液（0.12~6.00 mg·L-1）消除的试验结果

结果表明，终浓度为0.4 g·L-1的氯化铁对浓度为3.00 mg·L-1以下的磷酸盐都有一定的消除作用；磷酸盐浓度越低，消除作用越大.当磷酸盐浓度达到3.00 mg·L-1以上时，0.4 g·L-1氯化铁的消除作用几乎没有.

2.2.2 不同浓度（0.02~1.0 g·L-1）氯化铁对 0.60 mg·L-1磷酸盐溶液消除的试验结果

结果表明（见图2），在氯化铁浓度较低时（0.2 g·L-1以下），磷酸盐消除率较低；氯化铁浓度达到0.4 g·L-1，随着氯化铁浓度的提高，对磷酸盐的消除率越来越高；当氯化铁浓度达到 0.8 g·L-1以上，对 0.60 mg·L-1磷酸盐的消除率达到100%.

图2 氯化铁浓度对0.60 mg·L-1磷酸盐消除率的影响

2.3 氯化铁对中水（IW）中磷酸盐的消除

2.3.1 不同浓度氯化铁对稀释中水（DIL-IW）的磷酸盐消除试验结果

将中水稀释至磷酸盐含量为0.60 mg·L-1的稀释中水（DIL-IW），用 不 同 浓 度 的 氯 化 铁（0.02~1.0 g·L-1）对DIL-IW处理30 min，结果表明（见图3），在较低氯化铁浓度下（0.4 g·L-1以下）DIL-1W中磷酸盐得到了少量消除；氯化铁浓度达到0.4 g·L-1以上时，消除效果逐渐明显；氯化铁浓度达到0.8 g·L-1及以上，对磷酸盐的消除率为55%，继续增大氯化铁的浓度，对磷酸盐的消除率不再明显增大.

图3 氯化铁浓度对稀释中水（DIL-IW）磷酸盐消除率的影响

2.3.2 不同浓度氯化铁对中水（IW）的磷酸盐消除试验结果

不同浓度的氯化铁（0.4~20.0 g·L-1）对中水（IW）处理30 min，结果表明（见图4），氯化铁浓度增大、磷酸盐消除率增大；氯化铁浓度达到8.0 g·L-1以上时，对磷酸盐的消除效果较好；当氯化铁浓度达到16.0 g·L-1时，磷酸盐消除率可达52%；继续增加氯化铁的浓度，磷酸盐消除率增加的幅度不大；即使氯化铁浓度达到20.0 g·L-1，也仅能达到55%左右的消除率.

图4 氯化铁浓度对中水（IW）磷酸盐消除率的影响

氯化铁对稀释中水（DIL-IW）和中水（IW）磷酸盐的消除率均低于对磷酸二氢钾溶液中磷酸盐的消除率，可能跟中水成分较为复杂、有其他离子或缓冲体系存在有关.

表2 0.4 g·L-1氯化铁对不同浓度磷酸盐的消除率

3 讨论

本试验使用的几种化学处理剂对溶液中磷酸盐有不同程度的消除.

（1）过硫酸钾 一般用于缺氧水体，可以使一些还原性的有害物质氧化.有学者将其用于处理焦化废水［20］.在本试验中，过硫酸钾作用30 min，磷酸盐仅消除了约10%.表明在该条件下用过硫酸钾消除磷酸盐的效果并不理想.

（2）氧化钙 王锐用电絮凝-石灰沉淀处理高浓度磷酸盐废水取得了较好的效果［21］，谢丹丹研究还表明氧化钙对养殖水体亚硝酸盐有较好消除作用［22］.但本试验中，氧化钙对磷酸盐消除效果不理想.

（3）氯化镁 氯化镁可与磷酸盐反应生成类似鸟粪石［Mg（NH4）PO4·6H2O］的成分，从而将磷酸盐移出水体［23］.但在本试验条件下，移除磷酸盐效果也仅为27%左右，其移除机理、条件有待进一步探索.

（4）PFS和PAC 作为混凝剂，聚合硫酸铁（PFS）和聚合氯化铝（PAC）在助凝剂存在下可以把胶体状态的物质混凝沉淀，实现污染物的消除.但对于溶解态的物质，其混凝作用并不明显.本试验所用磷酸盐溶液和中水里的磷酸盐均以溶解态存在，该两种混凝剂对其混凝消除的作用很小.

（5）氯化铁 氯化铁作为良好的絮凝剂、化学除磷剂在自来水厂、城市污水处理厂得到了广泛的应用［17］.在本试验中，终浓度为 0.4 g·L-1的氯化铁溶液对 0.60 mg·L-1磷酸盐作用 30 min，磷酸盐去除率能达到50%；提高氯化铁的浓度至0.8 g·L-1以上，对0.60 mg·L-1磷酸盐消除率可达100%.

氯化铁处理中水（IW）时，随着氯化铁浓度增大，对磷酸盐的消除率也增大.但是相同浓度的氯化铁对中水（IW）的磷酸盐消除率低于对磷酸二氢钾标准溶液的磷酸盐消除率；当氯化铁投加量达到16.0~20.0 g·L-1时，中水（IW）里的磷酸盐可以被消除52%~55%.

也有学者将氯化铁絮凝剂引入好氧颗粒污泥系统中，利用氯化铁的絮凝能力对污泥的颗粒化进程发挥影响，使该系统耦合化学和生物除磷对高磷废水的处理效能，达到高效除磷［24-25］.因此，构建良好氯化铁絮凝剂-好氧颗粒污泥耦合系统，将是中水（IW）高效除磷的一个新的发展方向.本试验采用化学处理剂氯化铁对高磷酸盐含量的中水（IW）进行处理，取得了一定除磷效果，后续的研究中，将考虑降低成本、提高处理效率、提高安全性，进一步优化作用条件，充分发挥处理剂的作用.