一种强疏水阻燃光固化混合涂料的研制

蔡志军，郭逍遥，汤汉良

（1.清远市浩宇化工科技有限公司，广东清远 511540；2.清远华湾材料研究院有限公司，广东清远 511517；3.清远高新华园科技协同创新研究院有限公司，广东清远 511517）

0 引言

光固化工艺（单体或高分子材料的光诱导硬化）由于具有能耗低、速度快等特点，被广泛应用于印刷和涂料行业。光固化复合材料适用于制备一系列功能涂层，包括超疏水表面、自愈合涂层、阻燃涂层、抗菌涂层等[1］。与常规的热固化工艺相比，它不需要使用溶剂，因此是一种更环保、无挥发性有机化合物（VOC）和无有害空气污染物（HAP）的技术。光固化技术采用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基和乙烯基衍生物或含环氧基化合物制备具有所需的机械性能、热稳定性能和物理性能的特殊涂层。大多数用于光固化的商业低聚物和单体都是由碳、氢和氧组成的，因此，是高度易燃的。阻燃剂的添加可以大大延缓起火时间，并抑制火焰的扩散，从而降低火灾发生的风险[1-2］。

含磷酸化单体被广泛用于提高光固化体系热稳定性以及光固化涂层的阻燃性。含磷化合物燃烧时通常会产生酸性物质，导致聚合物的早期降解，形成大量灰分。此外，有报道称，含硅单体有助于在燃烧过程中形成玻璃硬炭，增加了炭和含硅单体的强度，与磷具有协同阻燃作用[3］。

功能（自洁、防腐、油水分离、防雾、防冰）强疏水性涂料在包装材料、建筑材料等方面的应用前景广阔，它同时需要具有阻燃性和机械稳定性。疏水性取决于材料表面的微观结构和化学特性。利用低表面能组分和粗糙的表面结构是获得强疏水性能的常用方法。加入多面体低聚物倍半硅氧烷（POSS）是获得表面粗糙度的一种方法[4］。

本研究首先合成了氧化苯磷基团改性的丙烯酸酯（DAPPO）和笼状倍半硅氧烷改性的丙烯酸酯（acr-POSS）。并将其与1H、1H、2H、2H-过氟二烷基丙烯酸酯（PFOA）以不同的质量比加入到聚氨酯丙烯酸酯树脂中，制得光固化混合涂料。对所有涂层的水接触角、热学性能和可燃性能进行了研究。

1 试验部分

1.1 原材料和试剂

二氯苯基磷酸盐氧化物（DCFPO）、甲基丙烯酸羟甲酯（HEMA）、NH2-POSS、三乙胺（TEA）、2-异氰甲基丙烯酸乙酯（IEM）、1H、1H、2H、2H-过氟二烷基丙烯酸酯（PFOA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和光引发剂[苯基双（2，4，6-三甲基苯甲酰）］氧化膦等，均购买于Sigma Aldrich公司。

1.2 疏水阻燃混和涂料及涂层的制备

将芳香聚氨酯丙烯酸酯、TMPTA、acr-POSS、DAPPO、PFOA和光引发剂[苯基双（2，4，6-三甲基苯甲酰）］氧化膦以不同比例混合得到不同的光固化涂料配方。此外，将这些单体分别添加到配方中，以单独研究其对涂层疏水性和阻燃性的影响。配方中所有组分在一个铝箔包装的烧杯中称重。将装有混合物的烧杯保存在一个真空干燥烤箱（40 ℃）中，直到气泡消失。

将黏性液喷涂在有机玻璃上，然后用紫外光（OSRAM，λmax=365 nm，10 W/cm2）固化3 min，制得混合涂层。用于极限氧指数（LOI）测试和热重分析（TGA）中的游离薄膜是通过将黏性液体转移到聚四氟乙烯模具（10 mm×40 mm）中，并将其保持在紫外光下3 min制得。用蒸馏水冲洗涂层和游离薄膜，以去除多余的单体和引发剂，并在40 ℃的真空干燥烘箱中干燥24 h。表1为各种混合涂料的配方。

表1 各种混合涂料的配方 Table 1 Formulas of various mixed coatings %

1.3 性能表征

水接触角：采用固着水滴法测定有机玻璃表面的涂层的水接触角，研究涂层的润湿特性。使用CCD摄像机记录水滴的图像。每个样品在不同的位置测试5次。

可燃性：采用LOI燃烧试验测定了所有游离薄膜样品的可燃性。采用英国FTT公司的氧指数仪测量薄膜的LOI值。

热学性能：采用Perkin-Elmer热重分析仪Pyris 1 TGA对游离薄膜样品进行热重分析（TGA）。样品在空气环境下以10 ℃/min的升温速率从30 ℃加热到700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 水接触角

图1显示了所有混合涂层的水接触角和表面能。由图1可知，芳香族聚氨酯丙烯酸酯涂层的水接触角为72.7°，这与文献中聚氨酯涂层的测量值一致。当加入50 %（质量分数）的DAPPO时，涂层的水接触角降低至64.3°。

图1 混合涂层的水接触角和表面能Figure 1 Contact angle and surface energy of the mixed coating

已知研究表明，在涂层中添加磷氧化基可提高其不可燃性。但在这里，它降低了涂层表面的疏水性。这是由于DAPPO单体的极性磷酸氧化基含量较高。因此，在体系中加入含氟的PFOA和含硅的acr-POSS，以改变涂层表面粗糙度，从而降低这种影响。检测结果表明，UP50F25涂层的水接触角增加到101.8°，UP50F25Si5涂层的水接触角增加至147.2°。

2.2 阻燃性

LOI试验被广泛用于评价高分子材料的阻燃性。可点燃材料的最低氧浓度用于检测材料的阻燃能力。各游离膜的LOI值如表2所示。

表2 各游离膜的LOI值和TGA结果Table 2 LOI and TGA results of various free membranes

表2结果显示，芳香族聚氨酯丙烯酸酯固化形成的游离膜的LOI值为17.0±0.08，这表明芳香族聚氨酯游离膜具有自燃性。在体系中加入50 %（质量分数）DAPPO后，游离膜的LOI值达到23.8±0.17。继续加入25 %（质量分数）PFOA时，游离膜的LOI值增加到24.3±0.08。

已知研究表明，炭层是通过在LOI试验中喷射热解气体，基于“沸腾效应或吹制效应”而形成的，可燃性随其去除而降低。在涂层中引入硅和氟来提高其疏水性，不会对其阻燃性产生负面影响。因此，可以在相同的涂层配方中同时实现超疏水性和阻燃性能。

2.3 热学性能

TGA用于评价和监测在涂层中加入acr-POSS纳米颗粒、PFOA和DAPPO单体后的热学特性，大气环境下光固化混合涂层的TGA曲线见图2。

由图2可见，对于由芳香族聚氨酯丙烯酸酯固化的涂层，从初始加热开始，一直到达到288.7 ℃时，都有轻微的质量减轻，这归因于物理吸收的水、残留的溶剂和挥发性有机化合物（不相关的光引发剂、分解的丙烯酸基团或残留的非聚合性稀释剂）的蒸发。此外，聚氨酯键的Tmax为416.5 ℃。在大气中，750 ℃处的残余炭质量为3.2 g。当加入DAPPO（质量分数50 %）后，降低了低温下的热稳定性。在大气环境下，随着DAPPO的加入，最大减重温度降低。众所周知，磷基阻燃剂会导致早期降解，这是膨胀炭形成的特征现象。相反，它们在高温下具有较高的热稳定性，这对提高涂层的耐火性具有重要作用。热固性含磷聚合物涂层的热稳定性相对较低，这是因为含磷基团在相对较低的温度下发生降解[5］。体系中加入50 % DAPPO后，在750℃处的炭残渣从3.2 g升到24.5 g，表明一定程度的阻燃性提高归因于DAPPO。

如图2所示，在体系中加入PFOA后，含氟共聚物的初始分解温度升高。由于温度低于200 ℃时的质量损失预计与结合水的蒸发有关，因此含氟材料疏水性来源的一个重要原因是由于含氟片段具有良好的疏水性。

与UP50F25相比，固化过程中加入acr-POSS，显著提高了涂层的热稳定性。杂化体系中的无机硅-氧-硅键阻碍了样品中的热分散，提高了有机基团的热分解温度。此外，与有机涂层相比，混合涂层的炭残留量相当高。这源于在网络结构中同时存在磷酸盐氧化物和POSS。上述结果表明，acr-POSS和DAPPO在涂层形成中具有协同作用。

综上所述，DAPPO显著提高了聚氨酯丙烯酸酯的阻燃性能，当与acr-POSS结合时，由于双键数的增加和单体的协同作用，其对涂层热稳定性能的影响更加明显。

3 结语

本研究展现了一种简便、环保的光固化方法，可以获得功能性、阻燃性的强疏水混合涂层。通过将DAPPO、acr-POSS和PFOA以不同质量比加入到聚氨酯丙烯酸酯树脂中得到混合涂料。DAPPO的加入提高了阻燃性，而acr-POSS的加入提高了阻燃性和疏水性。此外，PFOA的加入有助于涂层疏水性的提高。与仅含聚氨酯丙烯酸酯的涂层相比，UP50F25Si5涂层的Tmax值从416.9 ℃增加到424.6 ℃，水接触角从72.7°±2°增加到147.2°±2°，LOI值从17.0±0.08增加到24.3±0.08。该阻燃和强疏水混合涂料综合性能优异，可应用于超疏水性表面、包装材料和汽车工业材料等方面，应用范围广阔。