新型高性能环氧聚氨酯防腐涂料的研制

2022-07-05周建华易大雄康永强谢宇欣

上海涂料 2022年3期

周建华，易大雄，康永强，谢宇欣

（1.华邦建投集团股份有限公司，广东广州 510000；2.东南大学，江苏南京 210000）

0 引言

聚氨酯由于其优良的耐腐蚀性、较强的耐化学品性能等特点被广泛应用于防腐材料中[1］。但在重防腐领域中，传统聚氨酯涂层常出现耐磨性差、易破损等问题；其次，传统的溶剂型聚氨酯涂料所含的挥发性有机化合物（VOC）对人体与环境的危害较大。茅雷等[2］采用羟基丙烯酸酯、氟树脂、三羟甲基丙烷以及己二异氰酸酯制备出具有更佳柔韧性与环保性的聚氨酯材料；张月等[3-4］系统分析了聚氨酯涂层材料的常规改性方法，并指出针对聚氨酯材料耐磨性能的改性是未来的重点研究方向之一；刘钢钢等[5-6］的研究成果表明：环氧玻璃鳞片可以增加防腐材料的耐磨性，减少局部脱漆现象的产生；耿君伟等[7］研发了石墨烯-玻璃鳞片环氧复合涂料，指出玻璃鳞片与环氧复合涂料有良好的相容性并且可大幅度提高涂料的抗腐蚀能力。本研究选择玻璃鳞片与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）作为改性剂，开发了一种新型高性能环氧聚氨酯防腐涂料，并基于正交试验设计，对涂料的各组成比例进行了分析优化。

1 试验部分

1.1 原材料及制备工艺

本研究选用了相对分子质量约为1 400，且羟基含量较大的双酚A型环氧树脂；所采用的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）与玻璃鳞片均为工业级材料。

本研究所采用的制备工艺如下：

首先，将TDI与HDI充分搅拌得到组分A，置于恒温（20±5）℃的室内待用；将双酚A型环氧树脂与环己酮充分混合得到组分B，并置于同一恒温室内待用；将经偶联剂溶液喷淋处理的玻璃鳞片置于高温条件下烘烤，再冷却待用；最终混合时，先将组分B与玻璃鳞片混合，再快速加入组分A，充分搅拌混合，制得新型高性能环氧聚氨酯防腐涂料，具体制备工艺如图1所示。

图1 高性能环氧聚氨酯防腐涂料的制备工艺Figure 1 The preparation process of high performance epoxy polyurethane anticorrosive coatings

1.2 防腐涂料的基材配比

参照常规环氧聚氨酯涂料的组成，先确定甲苯二异氰酸酯（TDI）与环氧树脂间的质量比为4∶1；再通过黏附性与硬度试验确定HDI改性剂的用量；最后通过复配计算得到基材配比（质量比），结果如表1所示。

表1 高性能环氧聚氨酯防腐涂料的基材配比（质量比）Table 1 Base materials ratio of high performance epoxy polyurethane coatings（mass ratio）

1.3 防腐性能试验

1.3.1 正交试验设计方案

考虑到影响新型高性能环氧聚氨酯防腐涂料性能的关键因素有4个，分别为玻璃鳞片掺量、玻璃鳞片片径、玻璃鳞片厚度，以及防腐涂料基材配比。因此本研究基于正交设计确定试验方案，设计因素水平表如表2所示，所采用的L16（45）正交试验表如表3所示。

表2 因素水平表Table 2 The factors and levels table

表3 L16（45）正交试验表Table 3 The L16（45）orthogonal test table

1.3.2 防腐性能测试

（1）粘结力

粘结力测定参照GB/T 5210—2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》，设定试验温度为（23±2）℃，环境湿度（50±5）%，涂层厚度控制在1 mm且1次涂刷成型。

（2）循环老化时间

参照ISO 20340—2003《色漆和清漆—用于近海建筑及相关结构的保护性涂料系统的性能要求》附录A的内容进行测试。以循环老化暴露1周（168 h）为单次循环周期，具体可分为以下3项进行。

i）3 d（72 h）的浸水与高温老化处理，以4 h浸水[温度设定为（50±5）℃］和4 h高温老化处理[温度设定为（70±5）℃］交叉进行，并以浸水阶段作为起始段，以高温老化阶段作为结束段。

ii）3 d（72 h）盐雾浸润试验，环境温度设定为35 ℃。盐雾试验所用的盐水配比为每升水加入60 g NaCl，并充分搅拌溶解后方可使用。在盐雾浸润试验后，可采用去离子水擦洗试件，且无需干燥。

iii）1 d（24 h）的低温环境暴露试验，温度设定为（-10±2）℃。

以1周（168 h）作为单次循环周期，计划进行25个循环周期，共计4 200 h。循环过程中观察并记录试样出现风化与开裂的时间，以此作为耐老化循环时间。

（3）耐磨性

耐磨性表征防腐涂层对机械外力的抵抗性能，参照GB/T 1768—2006《漆膜耐磨性测定法》进行测定。

2 试验结果及分析

根据前文所述工艺制备高性能环氧聚氨酯防腐涂料，每组准备4个试样，取每组试验结果的平均值作为最终试验结果。为保证试验结果的准确性，取平均值时需先计算试验结果的平均值与标准差；舍去与平均值之差超过标准差1.46倍的试验结果；以剩余试验值的平均值作为最终的试验结果，如表4所示。

表4 试验结果汇总Table 4 The summary of test results

表4结果表明，本研究所制备的新型高性能环氧聚氨酯防腐涂料具有良好的粘结力，抗老化性及耐磨性。为确定涂料的最佳配比，利用SPSS（Statistical Product Service Solutions，统计产品与服务解决方案）软件，通过结合极差与方差分析对各影响因素的显著性展开研究，其中极差的计算方法如式（1）所示，计算结果如表5所示。

表5 试验结果计算表Table 5 The calculation table of test results

式中RJ代表第J因素对应的各水平综合算数平均值的极差，KiJ代表水平i条件下第J因素对应的指标数值的总和。

2.1 粘结力的影响因素

由表5可知，影响因素C，即玻璃鳞片厚度的极差值为最小值，进行定量分析时应将玻璃鳞片厚度归入误差项进行计算，粘结力的方差分析结果如表6所示。由表6可知，玻璃鳞片掺量与玻璃鳞片片径尺寸对防腐涂料粘结力的影响最为显著，且玻璃鳞片掺量较其片径尺寸的影响更大，此外，防腐涂料基材的配比对粘结力也有一定影响，3种影响因素按显著性进行排序为：玻璃鳞片的掺量＞玻璃鳞片片径尺寸＞防腐涂料基材配比。

表6 粘结力方差分析结果表Table 6 The variance analysis results of adhesion

2.2 循环老化时间的影响因素

由表5可知，极差最小值出现在空白栏中，则本试验无误差项，循环老化时间的方差分析结果如表7所示。

表7 循环老化时间方差分析结果表Table 7 The variance analysis results of cyclic aging time

由表7可知，玻璃鳞片的掺量与片径尺寸对防腐涂料循环老化时间的影响非常显著，尤其是玻璃鳞片的掺量，其影响的显著性远大于其他影响因素；玻璃鳞片厚度及基材配比对涂料循环老化时间的影响显著性较小，几乎没有影响。因此，当防腐涂层材料对抗老化性能要求较高时，应对玻璃鳞片的掺量与片径尺寸进行着重考虑。

2.3 耐磨性的影响因素

由表5可知，影响因素E，即防腐涂料基材配比的极差最小，在进行定量分析时将防腐涂料基材配比归入误差项进行计算，耐磨性试验结果方差分析结果如表8所示。

表8 耐磨性试验结果方差分析表Table 8 The variance analysis results of wear resistance test

由表8可知，玻璃鳞片掺量对涂层的耐磨性能存在显著影响，玻璃鳞片片径尺寸与厚度对涂层的耐磨性能也存在一定影响，当防腐涂层材料对耐磨性能要求较高时，应重点考虑玻璃鳞片掺量，并侧重于对玻璃鳞片片径尺寸与厚度的合理分配。

汇总3个试验的方差分析结果：首先，玻璃鳞片的掺量对防腐涂料性能的影响程度最大，直接决定了涂料的粘结性能、抗老化性能以及耐磨性，是设计防腐涂料配方的核心控制要素；其次，玻璃鳞片的片径尺寸也对涂料的综合性能影响较大，在设计配方时需给予重点考虑；再次，玻璃鳞片的厚度对涂料的抗老化性能和耐磨性能起到一定作用，可根据实际情况确定；最后，防腐涂料的基材配比主要对涂层的粘结力有较大影响，在设计过程中需选用合理的配比以保证涂层的粘结力。

结合表4的试验结果与方差分析结果可知，为制备出性能较优的新型改性环氧聚氨酯防腐涂料，玻璃鳞片掺量应控制在10 %～20 %，玻璃鳞片的片径尺寸应在80～100 μm范围内调整，玻璃鳞片的厚度应控制在3～5 μm内，防腐涂料基材配比选取范围应在6∶6∶3、6∶5∶2与8∶6∶4。综合考虑涂料的成本、性能及涂刷作业的便捷性，得到高性能环氧聚氨酯防腐涂料的最优组成：m（甲苯二异氰酸酯）∶m（六亚甲基二异氰酸酯）∶m（环氧树脂）为8∶6∶4，玻璃鳞片的掺量为20 %、片径尺寸为90 μm、厚度为4 μm。