低熔点聚酯切片的改进和性能研究

李 华

(中国石化上海石油化工股份有限公司合成树脂部，上海 200540)

低熔点聚酯是一种具有较低熔点的改性聚酯，通过在常规聚对二甲酸乙二醇酯(PET)聚合过程中加入改性成分，改变其大分子结构，从而降低聚合物的结晶性能，降低聚酯的熔点。低熔点聚酯是一种可部分替代传统黏合剂的绿色环保产品，主要应用在无纺布、滤网、服装粘合衬、沙发布、床垫、汽车内饰材料、邦迪线、保暖絮片、鞋面材料等领域。近些年随着低熔点聚酯开发的产品种类越来越多，应用领域也在不断扩展[1-2]。

国内低熔点聚酯主要通过共聚集性的方法制备，一般采用的改性单体为间苯二甲酸(IPA)、二甘醇(DEG)、聚乙二醇(PEG)等。国内市场上低熔点聚酯仍依赖国外进口的低熔点聚酯切片进行复合纺丝，因此加速低熔点聚酯产业的发展对于取代进口产品、降低生产成本具有重要的现实意义。

中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)已开发出110 ℃低熔点聚酯的工艺配方[3-4]，主要是在常规PET合成的基础上，添加第三单体IPA、第四单体二元酸等进行共聚，从而得到110 ℃低熔点聚酯。但此低熔点聚酯的玻璃化转变温度和软化温度较低，样品存放一段时间后有黏结现象，给低熔点聚酯的生产、运输和下游用户使用带来了不便。文章在原110 ℃低熔点聚酯的配方基础上，加入第五单体二元醇，改善其黏结性，并通过对此低熔点聚酯的熔点、结晶性能、流变性能和断裂强力等的测试分析，确保产品配方能够满足下游纺丝用户的技术要求。

1 试验部分

1.1 原料

生产低熔点聚酯的主要原料见表1。

表1 低熔点聚酯生产原料

1.2 主要设备及仪器

试验装置：80 L间歇试验釜，自制；NCY-2自动黏度仪，上海思尔达科学仪器有限公司；Labscan XE分光色差仪，美国HUNTERLAB公司；848自动电位滴定仪，瑞士METROHM公司；GC-14C气相色谱仪，日本岛津公司；DSC821差示扫描量热仪，瑞士梅特勒托利多公司；RH7-2X型毛细管流变仪，英国Rosand公司；XQ-1A纤维强伸度仪，上海利浦应用科学技术研究所。

1.3 分析与测试

按照GB/T 14190—2017标准，采用自动黏度仪测试聚酯切片黏度；采用分光色差仪测试聚酯切片的色相b值和L值；采用自动电位滴定仪测试聚酯切片的端羧基含量；采用气相色谱仪测试聚酯切片的DEG质量分数；采用差示扫描量热仪测试聚酯切片的熔点和结晶性能。

流变性能测试：称取样品50 g左右，低熔点聚酯样品测试温度为250 ℃，常规PET测试温度为295 ℃，采用英国Rosand公司RH7-2X型毛细管流变仪进行测试，测试时采用的剪切速率为2×103～20×103s-1。

断裂强度和断裂伸长率测试：按照GB/T 14337—2008标准，采用纤维强伸度仪测试纤维的断裂强度和断裂伸长率。

1.4 试验过程

在80 L试验装置上，采用有光低熔点聚酯原有配方[3-4]，在酯化釜中加入PTA、IPA、二元酸、催化剂等相应量的原料和添加剂，加入本次试验的第五单体二元醇，打浆并开始加压酯化。第五单体二元醇添加量(物质的量分数)分别为5%、8%、12%、15%，对不同配方生产的切片测定其熔点、特性黏度、端羧基、L值、b值和DEG质量分数，以确保生产出的切片熔点达到试验要求的110 ℃，并满足切片其他质量指标标准。

2 结果与讨论

2.1 不同配方产品质量指标

表2为第五单体二元醇不同添加量生产的切片测试结果。

表2 第五单体二元醇不同添加量生产的切片测试结果

从表2可以看出：随着第五单体二元醇的添加量逐步上升，低熔点聚酯的熔点逐渐下降，但是切片的色相也逐渐恶化，b值逐渐从8.5上升至11.0，L值逐渐从53.5下降至50.2，因此二元醇的添加量并不是越多越好。每组切片的DEG和端羧基含量都在正常范围内(DEG质量分数≤4%，—COOH≤30 mol/t)。综合考虑，可优选第五单体二元醇的添加量(物质的量分数)为8%～12%进行低熔点切片的生产试验。

2.2 性能测试

确定第五单体二元醇添加量(物质的量分数)为8%～12%后，对该配方生产的低熔点切片进行结晶、流变和纤维断裂强力性能测试，以此分析低熔点切片的相关性能数据。

2.2.1 结晶性能

对110 ℃低熔点聚酯切片进行差示扫描量热法(DSC)测试分析，测试条件为升温区间30～280 ℃，升温速率20 K/min。从110 ℃低熔点聚酯DSC测试图中可以看到曲线有明显的玻璃化转变峰，而结晶峰与熔融峰均不明显。究其原因，在低熔点切片聚合反应过程中，其他化学单体的加入破坏了聚酯大分子结构的规整性，导致结晶性能变差，在同等测试条件下，结晶过程与熔融过程就变得不明显了，所以110 ℃低熔点聚酯在DSC谱图上看不到结晶与熔融峰。

测试分析显示，此低熔点聚酯的玻璃化转变温度为72 ℃，常规低熔点聚酯的玻璃化转变温度为50～69 ℃[5]，由此可见，加入第五单体二元醇明显提高了低熔点聚酯的玻璃化转变温度。常规低熔点聚酯由于IPA和二元酸的加入，在降低聚酯熔点的同时，也大大降低了聚酯的玻璃化温度和软化点，从而影响低熔点聚酯的实用性。而降低熔点，提高软化点和玻璃化温度是相互矛盾的，为了解决这一矛盾，加入了改性单体二元醇。由于二元醇中有两个对称的甲基存在，在聚酯分子结构中起到了增大分子间间距的作用，降低了分子间作用力，同时也阻碍了大分子链段的构象旋转，提高了软化点和玻璃化温度。所以这种改性剂成功地解决了这一矛盾，在低熔点聚酯的制备中起到了关键性的作用。

2.2.2 流变性能

在250 ℃测试了低熔点聚酯样品的流动性能，并与295 ℃的常规聚酯的流动性能进行了比较，见图1。

图1 低熔点聚酯(110 ℃)与常规PET的流变性能

从图1可以发现：在切变速率范围内，熔体表现出切力变稀行为，而切力变稀是熔体可纺的必要条件。低熔点聚酯试样在250 ℃时的流动性能和常规PET在295 ℃时的流动性能比较接近，特别是在高剪切速率(剪切速率超过1.0×104s-1)区域，二者流动曲线趋于吻合,也就是说低熔点聚酯在240～250 ℃的熔体，具有与常规聚酯在280～290 ℃的熔体相当的表观黏度。如果两种组分在复合时的熔融黏度比超过1.5，则很难纺丝[6-7]，从两种切片在熔融状态流变性能的测试结果看，两种组分的表观黏度比较接近，有利于进行熔融复合纺丝。

2.2.3 纤维断裂强度

对110 ℃低熔点聚酯纤维、皮芯复合低熔点聚酯纤维和常规聚酯纤维进行纤维强度拉伸试验测试，结果见表3。

表3 低熔点聚酯与常规聚酯纤维强度指标对比

表3中可以看出:110 ℃低熔点聚酯纤维断裂强度为1.77 cN/dtex，皮芯复合低熔点聚酯纤维断裂强度为2.70 cN/dtex，常规涤纶聚酯纤维断裂强度为4.06 cN/dtex，纤维强度值排序，常规聚酯纤维>皮芯复合低熔点聚酯纤维>低熔点聚酯纤维。

比较3种纤维的断裂伸长率，110 ℃低熔点聚酯纤维断裂伸长率为94.97%，皮芯复合低熔点聚酯纤维断裂伸长率为22.32%，常规涤纶聚酯纤维断裂伸长率为22.22%。

低熔点聚酯纤维由于改性单体的加入降低了分子链的规整性，使得纤维的断裂强度下降，其中110 ℃低熔点聚酯断裂伸长率显著增加。

3 结论

(1)第五单体二元醇的添加量(物质的量分数)为8%～12%时，试验产品的质量指标达到了预期的技术要求。该配方生产的低熔点聚酯切片b值较常规聚酯切片偏高，其原因为IPA和二元醇的添加，聚合反应更加困难，增加了锑系催化剂和钛系催化剂的用量，加速了聚酯副反应的发生，最终导致切片b值偏高，L值偏低。

(2)DSC测试表明，110 ℃低熔点聚酯的结晶峰与熔融峰均不明显，第五单体二元醇的加入，明显提高了低熔点聚酯的玻璃化转变温度，从而有效改善了低熔点聚酯的黏结性。

(3)有光低熔点聚酯试验时发现，由于IPA的间位位阻较大，造成缩聚系统中大量的IPA及低聚物被真空抽出，真空系统污染严重，因此建议在后续的工业化连续生产过程中，加强对真空系统过滤器的清洗工作。

(4)低熔点聚酯试样在250 ℃时的流动性能和常规PET在295 ℃时的流动性能比较接近，有利于低熔点聚酯和常规聚酯进行熔融复合纺丝。

(5)与皮芯复合低熔点聚酯相比，110 ℃低熔点聚酯纤维断裂伸长率较高，但是断裂强度较低。