微波/电热板组合消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定土壤中重金属元素

陶甄彦 王 珅 叶绍佐

(浙江省温州生态环境监测中心，浙江 温州 325000)

土壤是人类赖以生存的最重要物质基础之一，如何保护修复土壤环境是当前生态环境保护面临的重要任务。土壤无机污染物中以重金属污染比较突出，其中重金属污染物主要有汞、镉、铅、铜、铬、砷、镍、铁、锰、锌等元素[1-4]。这些重金属元素难以被土壤微生物降解，而易于积累转化为毒性更大的甲基化合物，部分元素甚至通过食物链于人体内蓄积，严重危害人体健康[5]。而污染物控制离不开高效精准的检测技术，因此规范准确进行土壤重金属污染监测，对掌握土壤质量状况，实施土壤污染精准防控和土壤重金属污染地块详查具有重要意义。

微波消解技术利用微波的穿透性和激活反应能力，加热密闭容器内的试剂和样品。微波消解使溶样反应温度提高，容器内压力增加，从而大大提高反应速率，缩短样品消解的时间[6-8]。该技术具有加热速度快、加热均匀、无温度梯度、无滞后效应等特点。样品与酸液在短时间内可升到预定温度，比常规加热方法要快10～100倍[9]。其次，微波消解使用溶剂比其他消解方法少，用密封容器溶解，溶剂无损失，一般只需要7～10 mL，是常规加热法的1/2。此外，微波能直接向样品释放能量，避免了热传导、热对流中能量损失，比传统法节能80%，提高了能量的使用效率。微波密闭消解可使易挥发元素保留在溶液中，提高了分析的准确度[10]。微波消解还有利于减小劳动强度，改善工作环境，避免有毒有害及腐蚀性气体排放对环境污染及对人体的危害。因此，由于微波消解法可以有效地提高消解效率，避免待测物质的损失，使之成为现阶段土壤重金属检测常用预处理方法之一[11]。

在实际操作过程中，现行有效国家标准方法有《土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》(HJ 803—2016)和《土壤和沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法》(HJ 832—2017)。上述国标方法中对土壤金属元素的测定预处理方法主要是王水提取法或再加氢氟酸提取法。土壤样品来源广泛且成分复杂，存在一些样品王水不能完全消解。同时，预处理亦有采用《土壤元素的近代分析方法》(中国环境监测总站1992年)中的混合酸方法，但未提及具体各种酸的比例或加入次序。本文通过多组实验，考察了不同的预处理方式，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法对土壤标准样品中的铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、镉(Cd)等进行检测，对比各种处理方式的准确度并分析原因，优化筛选和预处理方法，便于服务各地开展的土壤重金属污染详查工作，也为相关国家土壤重金属测定标准的修制订提供方法学依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

环境土壤标准物质GBW07401(GSS-1)和GBW07452(GSS-23)。

硝酸(HNO3)、氢氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)和盐酸(HCl)均为优级纯，购自国药集团。

麦尔斯通ETHOS-PLUS微波消解仪(意大利milestone公司)；ICP-MS7900电感耦合等离子体质谱仪(美国安捷伦科技有限公司)；EG37B电加热板(莱伯泰科有限公司)。

1.2 实验方法

称取0.10 g(精确至0.000 1 g)土壤标准物质样品到洗净的消解罐中，再按照设定方案加入酸的组合后混匀，按照微波消解仪的操作步骤进行消解，其次按照设定的测试方案以电热板加热进行赶酸，待冷却后将消解液转入50 mL具塞比色管中，使用少量的1%(V/V)硝酸溶液冲洗消解罐，洗涤液并入容量瓶中，最后用纯水定容至容量瓶中保存，ICP-MS调谐优化后制作标准曲线，测试样品。实验步骤如图1所示，其中微波消解程序见表1。为区别回收率，引入得率概念，计算方式由式(1)表示，式中实测值为标准样品测定值，mg/kg；标准值为标准样品定值，mg/kg。

表1 微波消解程序

图1 实验步骤示意图Figure 1 Schematic diagram of experimental steps.

(1)

2 结果与讨论

2.1 硝酸与盐酸混合液消解效果比较

硝酸在常压下沸点120 ℃，在0.5 MPa下，温度可达176 ℃，氧化电位显著增大，氧化性增强，能对有机物和无机物进行氧化分解作用。金属和合金可用硝酸氧化为相应的硝酸盐，此类硝酸盐通常易溶于水[12]。部分金属元素，如Au、Pt、Nb、Ta、Zr不被溶解，Cr、Al不易被溶解。因此，大部分金属加硝酸可以满足消解要求。此外在等离子体中所夹带的空气中已含组成HNO3的元素，所以硝酸所导致的多原子离子基体效应并不会显著增加。所以，硝酸被认为是ICP-MS分析较好的酸介质，实验选用土壤标准GBW07401(GSS-1)，分别采用王水(V盐酸∶V硝酸=3∶1)、逆王水(V硝酸∶V盐酸=3∶1)以及仅硝酸三组实验来预处理样品，讨论不同消解组合对重金属元素Cr、Co、Cu、Cd的消解效果，实验结果见表2。

表2 硝酸与盐酸的组合消解对比分析结果

实验结果可以看出，随着测试方案中硝酸比例的逐渐增加，各重金属的得率逐渐上升。当只使用硝酸来预处理土壤样品时，Cr、Co、Cu、Cd等重金属所得的得率为71.9%、94.4%、88.3%、102%。表明使用硝酸消解溶化金属的作用更加有效，硝酸加入比例的增加，消解效果提升。

2.2 氢氟酸提高部分金属消解得率

氢氟酸是一种弱酸，但由于具有较强的络合性，可以与许多阳离子形成稳定的络合物，促使阳离子组分从硅酸盐晶格中释放，加热时成气态SiF4溢出，得到了不含硅的溶液。氟化氢是唯一能与硅、二氧化硅及硅酸盐发生反应的酸。分别采用仅加硝酸和硝酸+氢氟酸共进行4组实验。加入氢氟酸对土壤样品中金属元素Cr、Co、Cu、Cd的消解效果影响实验结果如表3所示。

表3 硝酸与氢氟酸的组合消解对比分析

实验结果表明，土壤样品经过硝酸消解后，溶液仍有少量的残渣。而添加氢氟酸后，整体土壤颗粒已经消解完全，溶液清澈透明。此外，对比添加氢氟酸前后的重金属Cr和Cu元素的得率可知，添加氢氟酸后，重金属元素Cr和Cu的得率明显提高，且此时其他各元素得率也可保持在质控样不确定度要求范围内。

2.3 高氯酸影响及赶酸的控制

高氯酸是已知最强的无机酸之一，用于驱赶盐酸、硝酸和氢氟酸，本身也易于蒸发除去。由于氢氟酸对质谱仪的镍采样锥有腐蚀性，且氢氟酸完全溶出固体样品中所含的硅会导致样品溶液中固体溶解量较高，使得仪器的稳定性变差，所以赶酸操作不可省略。高氯酸在本消解体系中主要起到提高赶酸温度的作用，有利于将氢氟酸赶净。但是高氯酸是强氧化剂，在密闭消解环境下容易爆炸，因此应在电热板赶酸时再加入高氯酸[13]。在实际实验中，赶酸的温度140～155 ℃为宜，温度高于170 ℃，Cr损失将较为明显[14]。

对金属元素Cr、Co、Cu、Cd、Zn、Pb、Ni、Mn，分别采用赶酸和不赶酸直接冷却后定容共4组实验，讨论在两种预处理条件下，160 ℃下赶酸操作对重金属得率的影响实验结果见表4。

表4 160 ℃条件下赶酸对重金属得率的影响

在160 ℃条件下进行赶酸操作会对各重金属得率产生明显影响，其中对Cr、Cu、Zn、Pb、Ni、Mn等重金属影响较为明显，而对Co和Cd这两种重金属影响不显著。表明在较高温度下进行赶酸操作，会使得重金属损失较为严重，影响重金属得率，因此结合文献[14]，选择155 ℃作为本实验的最优赶酸温度。

2.4 方法验证

根据以上分析结果，选择硝酸(6 mL)+氢氟酸(2 mL)进行微波消解，后用1 mL高氯酸于155 ℃在电热板上赶酸的预处理后，ICP-MS仪器进样测定。以验证该方法对土壤预处理效果，实验结果可见表5。

由表5可知，使用硝酸(6 mL)+氢氟酸(2 mL)的消解液组合进行微波消解，随后使用1 mL高氯酸于155 ℃在电热板上赶酸的预处理方法对GBW07401(GSS-1)和GBW07452(GSS-23)两种土壤标准样品进行预处理时，消解效果较好，经ICP-MS仪器测定，各重金属元素得率均达到85%以上，针对两种土壤样品中的各重金属检测得率可满足土壤检测标准要求，预处理条件优化后测试准确度和稳定性均显著提高。

表5 优化前处理土壤测定结果

2.5 内标元素选择

ICP-MS分析的干扰类型可以分为两类：质谱型干扰和非质谱型干扰。非质谱干扰中的基体效应，可采用内标校正法减小干扰。在采用内标校正基体效应时，选择适当内标元素，通常选用质量数和电离能与待测元素接近的元素作为内标。由于土壤和沉积物中含有多种微量元素，利用ICP-MS进行测定时，为避免元素干扰，应尽量选择土壤或沉积物中不含或含量极少的非测元素作为内标元素，内标元素主要有：Li、Cs、Sc、Ge、Y、Rh、In、Tb、Re和Bi等。由于土壤中含有铯(Cs)，不适合作为测定的内标。一般土壤中不存在元素铑(Rh)和铼(Re)，因此本研究选择Rh作为内标元素，以土壤标准物品GBW07401(GSS-1)作为实验样品，对金属元素Cr、Co、Cu，分别以与待测元素质量数接近的内标元素Sc和Ge以及Rh作为对比，以讨论方法内标元素选择对方法质控结果的影响。

由表6结果可知，内标Sc和Ge的计数均不稳定，导致样品浓度的测定结果相差较大，而选用Rh作为内标后，检测结果测定准确度和稳定性显著提高。表明针对土壤消解检测中，选用Rh作为内标物可以显著提高测试精度和稳定性。

表6 不同内标ICP-MS测定结果

2.6 方法精密度和准确度实验

应用本文优化后的土壤重金属消解方法并选择Rh作为内标，选用GBW07401(GSS-1)和GBW07452(GSS-23)两种土壤标准样品中Cr、Co、Cu、Cd、As、Pb、Ni、Mo元素含量重复制样9次并上机测定。采集实验数据依照《环境监测分析方法 标准制定导则》(HJ 168—2020)附录A计算实验室内相对标准偏差RSD，8种元素测定值和RSD计算结果见表7。

选用土壤标准样品进行分析测定，8种重金属元素测定结果都落在标准样品的不确定度范围内，准确度符合要求。从表7可以看出，土壤标准样品GSS-23、GSS-18重金属元素含量测定结果相对标准偏差RSD分别在2.2%～5.3%、3.1%～4.3%，说明前处理条件优化后的方法精密度较好，满足检测需要。

表7 精密度测定结果

3 结论

运用微波电热板组合消解-电感耦合等离子体质谱法对Cr、Co、Cu、Cd、Zn、Pb、Ni、Mn等重金属元素进行检测，通过对比各种消解方法组合，寻找最优消解预处理条件。

1)选择硝酸(6 mL)+氢氟酸(2 mL)的消解液组合进行微波消解，使用1 mL高氯酸于155 ℃在电热板上赶酸作为最优土壤预处理方法，土壤样品中的各重金属检测得率可满足土壤检测标准要求，预处理条件优化后测试精密度和稳定性均显著提高，各元素RSD在2.2%～5.3%。

2)选用铑(Rh)作为内标物，相较于选用内标物钪(Sc)和锗(Ge)，所得的实验结果准确度更高，且数据稳定性显著提升，表明针对土壤消解预处理检测中，选用Rh作为内标物更为合理。

改进前处理方法有效避免了引入氯离子对测试结果的影响和引入高氯酸对测试仪器的损害，检测结果准确度和稳定性均显著提高，具有一定的推广应用价值。