生物炭制备技术及生物炭在生态环境领域的应用新进展

魏思洁，王寿兵

(复旦大学 环境科学与工程系，上海 200433)

中国是农业大国，农业废弃物总量巨大，主要包括植物性纤维类废弃物(农作物秸秆、谷壳、果壳及甘蔗渣等农产品加工废弃物)和动物性废弃物(畜禽粪便、冲洗水及人粪尿)[1]。但是，我国对农业废弃物的资源化利用率不高，大部分废弃物被露天焚烧或随意堆放[2]，没有得到合理的处置和利用，造成了极大的资源浪费。生物炭是一种富含碳的、细粒多孔物质，是由生物质在缺氧和相对较低的高温(350～1 000 ℃)下热解而产生的[3-5]。生物炭可用作土壤改良剂，不仅能帮助植物生长，还可以修复土壤，同时可用于碳捕获及封存，有利于全球温室气体减排[6]。农业是生物炭应用最广泛和较成熟的领域，合理利用各类农业废弃物制备生物炭有利于废弃物高效化利用和农业无害化生产。近年来，综合开发利用各种生物炭原材料，发展生物炭产业已经成为废弃生物质资源化利用和我国碳减排目标实现的重要途经。本文在对生物炭研究进行文献计量分析的基础上，重点对生物炭的制备技术及其在污染物去除、土壤改良和温室气体减排等方面的应用新进展进行了总结。

1 生物炭研究文献分析

共词分析法主要是对一组关键词两两统计其在同一篇文献中出现的次数，词组共现频次越多，代表关键词间的联系越紧密[7]。通过共词分析，能探明当前文献所集中关注的主题，便于挖掘某领域的研究热点和发展动向[8]。统计及作图步骤： 首先使用检索词在Web of Science Core Collection(SCI-EXPANDED)数据库中进行主题检索并自定义出版日期，将检索出的文献的完整记录导出至Excel，提取Excel记录表中的“Author Keywords”和“Keywords Plus”关键词信息备用；然后利用BibExcel软件计算所提取关键词的共现频次并得到共现矩阵；最后利用共现矩阵在Pajek软件绘制关键词共词网络图。

本研究选择检索词“biochar”或“bio-char”或“biocarbon”或“bio-carbon”或“biomass charcoal”或“chrcol”或“biological carbon”或“bio-charcoal”在出版年份2016年—2020年进行主题检索，根据上述统计步骤选择共现频次排名前50(包括并列)的关键词绘制关键词共词网络图并对其归类(图1，见第366页)。在网络图中，关键词圆点的大小表征着该领域研究热点与核心，关键词圆点越大就越是研究的焦点，而连线仅代表两个关键词在同一篇文章中出现。因此根据图1，本文选择生物炭的主要制备技术及生物炭在污染物去除、土壤改良和温室气体减排中的应用为重点进行文献查阅和总结。

图1 2016年—2020年生物炭关键词共词网络图Fig.1 Co-occurrence network diagram of biochar keywords from 2016 to 2020

2 生物炭的制备技术

目前利用较多的生物质原料包括污水厂污泥、餐厨废物、稻秆、米糠以及甘蔗渣等[9-12]，生物炭的性能与制备方法、工艺及优化改性方法有关，因此近几年的研究较多关注生物炭的制备技术。

2.1 热解(pyrolysis)

热解是最常用的生物炭制备技术，是指在300～1 000 ℃的高温无氧环境下，将生物质热分解为固体(生物炭)、气体和冷凝液体(生物油)的过程。热解得到的固体物质富含碳(C)，是碳、氧(O)、氮(N)、钙(Ca)和硫(S)等元素的混合物。根据温度、压力、停留时间和升温速率的不同[13]，一般将热解分为快速和慢速两种热解方式。

2.1.1 快速热解(Fast pyrolysis)

快速热解是在无氧条件下，采用中等反应温度(450～550 ℃)和较短蒸汽停留时间(2 s以内)，对生物质原料进行快速加热升温的过程[5,14]。快速热解的预期产物主要是生物油(40%～70%)，也得到少量的气体产物(20%～40%)和固体产物(10%～25%)[15]。固体产物主要是炭和少量灰分[14]，生成的生物炭可以燃烧作为热解用的热源，也可以进一步加工使用，如Karunanayake等[16]就以湿快速热解法(wet fast pyrolysis)生成的冷杉生物炭为原料制备了磁性生物炭。

2.1.2 慢速热解(Slow pyrolysis)

慢速热解是使用较低的温度(350～450 ℃)和粒径较大的生物质(>1 mm)[17]，其加热速率范围为0.1～0.8 ℃/s或小于50 ℃/min。与快速热解相比，生物质在低温条件下的反应时间更长[18]，慢升温速率下的生物炭产率高于快升温速率，其产物中的生物炭质量百分比可高达60%[17]。

2.1.3 其他热解

Liew等[19]通过微波热解棕榈壳得到了不含硫的生物炭，该生物炭的热值(23～26 MJ/kg)与传统煤不相上下，在微波热解的过程中，热量在生物质核心内产生，因此加热速度更快效率更高[20]。常全超等[21]采用太阳能热解技术制备了以玉米秸秆和牛粪为原料的两种生物炭，与依赖电力为热源的传统热解方式相比，利用太阳能为热源减少了能源消耗，同时间接降低了温室气体排放，因此更加节能环保。樊永胜等[22]以负载型磷钨酸、碳化钛和碳化硅粉体组成的混合物为诱导催化剂进行催化热解反应，生物质的转化效率更高并且得到的生物炭吸附性能更强。

2.2 气化(Gasification)

生物质气化是在一定的热力学条件下，利用空气中的氧气或含氧物作气化剂，使生物质的高聚物发生热解、氧化、还原重整反应，最终转化为一氧化碳、氢气和甲烷为主要成分的可燃气体的过程[23]。生物炭主要在热解反应阶段产生： 生物质原料进入气化炉后首先被加热，大部分水分在105 ℃条件下释出；当气化炉温度达到150 ℃以上[24]，便开始发生高分子有机物在不可逆条件下的热解反应，并且温度越高分解越激烈；在加热条件下生物质中的挥发分不断析出后得到剩余炭和灰渣。但生物炭的产率很低，如付兵等[25]通过气化制备的烟梗生物炭的转化率仅有20%。

2.3 烘焙(Torrefaction)

烘焙是在常压无氧条件下，在200～300 ℃的低温范围下生产生物炭的技术(典型的烘焙装置如图2所示)。烘焙效率主要取决于温度和停留时间，Gogoi等[26]发现随着烘焙温度的升高，生物质的能量产率和质量产率均呈下降趋势，但质量能量密度增加。能量密度(MJ/kg)是单位体积内的物质包含的能量，提高生物质能量密度是烘焙的主要目标之一，同时烘焙去除了生物质中的水分和一些包含大量O、H元素的轻质挥发分，增加了剩余碳化残渣中的C含量[27-28]，因此烘焙得到的生物炭可以作为与煤混烧的原料，从而减少煤炭的消耗量。

图2 烘焙装置[28]Fig.2 Torrefaction apparatus[28]

2.4 水热碳化(Hydrothermal carbonization)

水热碳化是以水为反应媒介，在一定温度(130～250 ℃)和压力下，将生物质原料转化成以生物炭为主的碳材料的过程[29]。水热过程主要分为以下几个阶段： (1) 生物质原料水解成单体，体系pH值下降；(2) 单体脱水并诱发聚合反应；(3) 芳构化反应导致最终产物的形成[29]。水热碳化在水溶液中进行，因此反应不受原料含水率影响，说明水热碳化是将果皮等含水率高的生物质转化为生物炭的一种有效方法，如Zhou等[30]通过水热碳化制备了可以吸附Pb(Ⅱ)的香蕉皮生物炭。

3 生物炭在生态环境领域的应用

生物炭在环境领域的应用如图3(见第368页)所示，合理施用生物炭不仅可以有效地吸附土壤或水体中的重金属和有机污染物，还能够改良土壤。同时，生物炭具有难降解性和稳定性，因此在固碳减排、缓解温室效应方面也具有积极作用。

图3 生物炭在环境领域的应用Fig.3 Application of biochar in environment

3.1 生物炭在污染物去除中的应用

生物炭具有较高的表面积和丰富的官能团，通过吸附、孔隙填充、离子交换和静电相互作用等多种机制可以去除水体和土壤中污染物，如重金属、农药、抗生素和染料等物质都可以被高效固定。

3.1.1 重金属的去除应用

蔗渣生物炭和其他物质联合施用可以降低Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的迁移率，使土壤中生物有效态可提取Cr浓度降低，同时降低了玉米对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅳ)的吸收[31-32]。改性丝瓜生物炭对Cr(Ⅳ)和Cu(II)的吸附量可高达30.14 mg/g和54.68 mg/g[33]，通过X射线光电子能谱技术发现，离子交换和表面络合是生物炭吸附Cr(Ⅳ)和Cu(Ⅱ)的主要作用机制[33]。厌氧消化污泥生物炭对Cd(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)的最大吸附量分别为0.55和0.75 mmol/g[34]；竹硬木生物炭使土壤中交换性Cd的浓度分别显著降低12.54%(原始生物炭)、29.71%(硫改性生物炭)和18.53%(硫铁改性生物炭)[35]。而不同温度下制备的生物炭对污染物的吸附性能也有影响，如Shen等[36]发现在较高温度下生产的生物炭具有较高的pH值和表面积，从而产生更高的金属去除能力和更快的吸收动力学。

在现实环境中，重金属不是单一存在的，重金属间的竞争行为会影响生物炭对其吸附能力，因此研究复合重金属污染也具有重要意义。Ni等[34]发现在二元金属体系中，厌氧消化污泥生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附受到严重抑制，而对Pb(Ⅱ)的吸附没有受到明显影响。但许端平等[37]发现在共存条件下，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在玉米秸秆磁性生物炭上的吸附量均下降，但Pb(Ⅱ)在磁性生物炭上的吸附量仍高于Cd(Ⅱ)。红外光谱和金属特征分析结果表明，Pb(Ⅱ)与Cd(Ⅱ)具有完全相同的吸附位点，但Pb(Ⅱ)的亲合力大于Cd(Ⅱ)，从而在共存体系中表现出竞争优势[34]。在共存体系中，竞争金属离子产生的抑制程度有差异，可能与竞争重金属离子的化学性质、水合半径大小、极性和电性大小等因素有关，也可能与生物炭的原料和制备技术有关。

3.1.2 农药的去除应用

研究发现植物生物炭对乙草胺和阿特拉津分子的吸附能力表现为木质素>纤维素>半纤维素[38-39]。花生壳中就含有大量如木质素、纤维素和蛋白质等的有机化合物，因此Wang等[40]在不同条件下制备的9种花生壳生物炭，均对阿特拉津和烟嘧磺隆表现出较高的吸附亲和力。改性生物炭具有更高的表面积和更多的芳香结构，可以提高生物炭对污染物的吸附能力，如Tan等[41]研发的KOH改性和Na2S改性玉米秸秆生物炭，对阿特拉津的吸附能力比原始玉米秸秆生物炭分别高出46.39%和38.66%。除了生物炭本身具备的吸附性能以外，将生物炭施用于土壤，可以显著提高土壤对阿特拉津的降解率[42]，可能是因为施用生物炭促进了土壤中微生物的生长和代谢，从而间接增强了对阿特拉津的降解。

3.1.3 抗生素的去除应用

原始生物炭对抗生素有很好的吸附效果[43]，但目前的研究大多集中在改性生物炭对抗生素的吸附及作用原理探究，如利用Graphene-MoS2修饰的稻秆生物炭对四环素的吸附量高达249.45 mg/g[44]，球磨生物炭对磺胺吡啶(去除率89.6%，吸附量为58.6 mg/g)和磺胺甲恶唑(去除率83.3%，吸附量为25.7 mg/g)也有很好的去除效果[45]。此外掺铁生物炭的表面具有较多的羧基、羟基和芳香环官能团，其吸附机理主要是生物炭与铁的掺杂增强了生物炭的π-π络合作用、静电相互作用和氢键作用，因此提高了生物炭的吸附容量[46]，如利用共沉淀法和热解法制备的掺铁生物炭基材料Fe-Mg氧化物/生物炭(FeMgO/BC)对磺胺甲嘧啶的去除率高达99%[47]，而不同类型磁性生物炭中Fe(Ⅱ)含量的差异会导致降解性能不同[48]。

3.1.4 染料的去除应用

已有多项研究证实原始生物炭对不同种类的染料均有较好的吸附效果，如山核桃果壳生物炭对水溶液中活性红141(RR141)的去除率高达85%，并且酸性条件更有利于RR141的吸附[49]；椰壳生物炭对甲基橙的吸附量最高可达326.20 mg/g[50]；水稻秸秆生物炭对结晶紫和亚甲基蓝(MB)的吸附量分别为44.64 mg/g和90.91 mg/g[51]。除了原始生物炭外，改性生物炭对染料的吸附也有大量研究，如磁性裙带菌生物炭对MB的最大吸附容量为479.49 mg/g[52]；利用香蕉皮提取物和硫酸亚铁制备的绿色生物炭/氧化铁复合生物炭吸附MB的能力大大增强[53]；采用共沉淀法合成的不同Mg∶Al摩尔比(2∶1、3∶1和4∶1)的Layered double hydroxides-生物炭复合材料对水溶液中MB的最大吸附量为406.4 mg/g[54]。研究证明，虽然原始生物炭的制备原材料广泛，但其对染料的吸附效果却存在很大差异，需要通过物理、化学及生物等改性方法来提高生物炭的吸附性能。

3.2 生物炭在土壤改良中的应用

生物炭不仅可以对土壤中特定污染物的去除发挥重要作用，而且还可以在其他方面改良土壤。改善土壤肥力的传统途径主要是施用石灰，富集挥发分和增加孔隙体积等[55]，生物炭则可以提高土壤养分有效性、微生物活性、土壤有机质、保水性和作物产量[56]。在实际应用中，云南威鑫农业科技股份有限公司运用生物炭改良万亩蔬菜地土壤，发现生物炭能提高水肥利用效率，尤其是在一些严重超量施肥、大水漫灌的农田，能节水70%，节肥50%～90%。

生物炭在一定程度上可为微生物提供碳源[57]，其本身所具有的微孔结构与极强的吸附力使其成为土壤微生物的良好栖息环境，为土壤有益微生物提供保护[58]，在堆肥过程中添加生物炭可以提高堆肥产品的成熟度和肥力，并且可以显著调控堆肥过程中微生物群落的结构和功能。如Zhou等[59]在水稻秸秆堆肥过程中添加不同类型的生物炭，发现均显著增加了放线菌门的相对丰度，其中糖单孢菌属的相对丰度最高，同时与氨基酸代谢、碳水化合物代谢和能量代谢相关的细菌基因丰度也有所增加。而生物炭的施用浓度也会影响土壤酶活性和微生物群落组成，高浓度生物炭会使转化酶和碱性磷酸酶活性受到明显抑制，优势种相对强度降低；但当低浓度生物炭处理时，土壤脲酶和碱性磷酸酶活性以及细菌和真菌丰度均有所增加[60]。土壤中添加生物炭还可以促进植物生长和生物量的增加，如Zheng等[61]通过盆栽试验，发现单独和联合施用生物炭和无机肥料，均促进了Sesbaniacannabina和Kosteletzkyavirginica的生长(萌发、根系发育和生物量)。

3.3 生物炭在温室气体减排中的应用

生物炭有助于减少温室气体排放，将生物炭应用于农业土壤可以阻碍温室气体的产生和排放，从而减缓全球变暖[62]。

3.3.1 N2O减排应用

N2O是一种潜在的温室气体，其全球变暖潜能值为265，在大气中寿命为114年，占全球人为变暖潜力总量的5%[63]。农业土壤是N2O排放的最大来源，占总人为N2O排放的67%[64]，向农业土壤施加生物炭是一项有效的N2O的减排方法。

Borchard等[65]认为生物炭的施用降低了耕地和园艺土壤中N2O的排放，对水稻土和砂土中N2O的减排效果最强，但对草地和多年生作物的土壤没有影响；Yang等[66]发现施用生物炭后一年，砂壤土的N2O排放量降低了71%～110%；Wu等[67]发现添加生物炭后稻麦轮作土壤的N2O排放量显著降低了19.5%～26.3%。但还有研究发现施用生物炭显著增加了控制灌溉稻田的N2O排放[68]，并且认为只有在施用最适剂量的生物炭时方可达到最高的N2O排放缓解效果[66]。生物炭对土壤N2O的减排受多种因素如生物炭的施用量、土壤因素，甚至生物炭的原料、制备工艺、施用方法等的综合影响，针对不同的土壤质地及种植作物因地制宜地选择合适的条件，才能充分发挥生物炭的效用。

3.3.2 CO2减排应用

生物炭由于其碳架结构稳定、难以分解的特性，可直接形成碳汇，如辽宁省生物炭工程技术研发中开展的炭基产品示范工程，其中炭化技术示范面积16 232 亩，炭基产品示范面积14 062 亩，通过秸秆综合利用、生物炭材料销售、炭基产品应用等实现CO2减排3 078.8 t。除生物炭产品自身固碳外，将生物炭施用于土壤也是一种有前途的土壤固碳方法，在CO2减排方面也可发挥重要作用。

在不同的土壤中生物炭均有很好的固碳效果，如He等[69]发现在施肥土壤中添加生物炭会抑制土壤的CO2通量，Haider等[70]通过野外实验发现在温带砂质土壤中大量施用原始生物炭可以固碳，Zhang等[71]在旱地红壤上施用40 t/ha的小麦秸秆生物炭，发现5年间土壤有机碳含量增加了76.29%，显著抑制了有机碳的矿化。同时生物炭对土壤的改良作用提高了土壤碳的利用效率[72]，可以将土壤中的碳固定在作物中，提高作物产量，从而间接促进了土壤对大气中CO2的固定。如Yang等[66]施用30 t/ha和45 t/ha的玉米秸秆生物炭显著增加了土壤表层15 cm深度的固碳量，同时显著提高的玉米产量对固碳也做出了一定的贡献。此外生物炭的碱性土壤固碳效果一般高于对酸性土壤的，生物炭在酸性土壤中的固碳潜力有限[73]，是因为土壤的酸性越强就越能促进有机碳的矿化，生物炭中的碳酸盐释放增多，从而使CO2的排放增多，而碱性土壤中强烈的负启动效应(negative priming effect)控制了生物炭在碱性土壤中的降解[74]，Gogoi等[75]的研究也发现施用生物炭的负启动效应使土壤CO2排放减少。

4 总结与展望

近年来，国内外围绕生物炭的制备技术和修饰改性方面开展了大量的研究，为生物炭的利用提供了重要的科学依据。生物炭作为一种新型低碳资源在生态环境领域有着重要的应用价值，可以用作吸附剂来高效去除污染环境中的重金属、农药、抗生素和染料等物质，可以用作土壤改良剂来提高土壤养分有效性、微生物活性、土壤有机质、保水性和土壤作物产量，还可以用作固碳剂来减少CO2及其他温室气体的排放。

根据目前国内外对生物炭的研究现状，建议未来重点关注以下3个方面的问题：

(1) 对使用后的生物炭进行回收，并提高其回收效率。目前有关生物炭的应用研究多集中在前端的效应分析过程，对生物炭使用后的处理方式、回收方法和回收效率的高低却没有系统的研究。我们应该充分考虑到生物炭对环境的潜在风险，由于生物炭的密度低、体积小，极有可能随处理后的水体进入地表水和地下水系统，而目前学术界对于生物炭本身的环境效益还没有非常统一的结论，因此对生物炭使用后的回收进行研究很有必要。

(2) 加强废弃生物炭和其他废弃副产品的资源化利用和无害化处理。在生物炭的生产过程中会产生合成气和生物油等副产品，部分副产品可以被高效资源化利用，但仍有部分副产品被废弃，同样被废弃的还有已使用报废的生物炭。将这些废弃物直接或者简单处理后排入环境，既可能会对自然环境造成一定的负面影响，也未充分利用好废弃物资源，因此应该逐步推进废弃生物炭和废弃副产品资源的循环利用和全面无害化处理。

(3) 开展生物炭从“摇篮”到“坟墓”全生命周期的碳足迹分析。碳足迹分析可以具体衡量生物炭在全生命周期过程中直接和间接相关的碳排放量，为我国碳达峰和碳中和战略目标的实现提供科学依据。一方面，目前的新兴生物炭制备技术大部分都集中在实验室研究阶段，而实验室制备和实际工业化生产在程序、工艺和耗能等方面均有较大的差异，因此应关注生物炭工业规模化生产过程中的碳足迹分析。另一方面，目前生物炭生命周期评价的系统边界主要包括生物炭制备原料的收集阶段、生物炭生产阶段和生物炭应用阶段3大部分，极少有研究关注应用完成后生物炭的去向，尤其是在更长的时间维度上更为缺乏，因此也应关注生物炭在应用阶段结束后，其在短期和长期时间跨度下的碳足迹情况。