粉末活性炭强化澄清工艺去除水库原水有机物的研究

杨金月，杨晓英，郑 正，何 坚

(复旦大学 环境科学与工程系，上海 200433)

天然有机物(Natural Organic Matter, NOM)是由多种不同的有机化合物组成的混合物，主要包括脂肪烃类和芳香族类物质，广泛存在于陆生和水生系统中[1]。饮用水源中的NOM通常会改变水体的感官性状，如： 浊度、色度和嗅味等，且其作为细菌生长的基质，会严重影响水质[2]。饮用水处理厂(Drinking Water Treatment Plant, DWTP)在加氯消毒灭活病原微生物时会与水中天然有机物反应，生成致癌消毒副产物(Disinfection By Products, DBPs)[3-4]，NOM作为DBPs的已知前体，会增强配水系统的生物活性[5]，同时也是有毒污染物和微量金属的潜在转运体[6]，对人类健康产生严重危害。此外，NOM数量和质量的变化会对水处理工艺的选择、设计和运行产生重大影响[7]，在原水中NOM浓度增加时，供水厂需要提高混凝剂投加量，这将导致生成的污泥量增加[8]，提高了污泥处理成本。研究表明[5]，DWTP中常规处理工艺对NOM中小分子量组分的去除效率明显低于大分子量组分，而小分子量组分会导致DBPs的形成。随着人们对水质要求的不断提高，水中NOM(尤其是小分子量组分)的高效去除技术已成为目前水处理领域的关注热点。

为强化有机物去除效果，国内DWTP一般在常规工艺(混凝-沉淀/混凝-澄清)后加入深度处理工艺，如臭氧-活性炭、生物过滤、膜分离技术等。其中，“常规处理+臭氧活性炭”工艺应用范围较广，技术成熟、出水水质稳定，但缺点是建筑构筑物多、流程较长、占地面积大且总水头损失较大，导致运行成本较高。生物过滤工艺虽然可有效去除水中的有机和无机污染物质[9-11]，但处理过程中可能会释放大量的含氮消毒副产物的前体物[12-13]，并且该工艺滤料表面富含的大量微生物中可能包括病原微生物[14]。我国中小城镇的供水规模较小，在建筑构筑物和相关配套设备的投资、占地面积以及运行管理等方面存在限制，难以采用深度处理技术，所以如何降低中小型水厂出水中NOM的含量，提高出厂水的品质是业内研究的热点。

澄清池是集药剂混合、反应和絮体分离3个过程于一体的水处理构筑物，为混凝剂提供更集中的反应环境，从而实现混凝剂的最大化利用(悬浮泥渣层中的絮体除了作为成核点外，还可以有效地捕获更多的胶体)[15]。澄清工艺中混凝形成的小絮体随原水在澄清柱中一起向上流动，在上升过程由于不断碰撞导致体积增大，形成体积较大的絮体，增加了絮体层浓度，从而提高了对颗粒物的截留效率[16]。我国水利部颁发的水利行业标准《村镇供水工程技术规范》(SL 310—2019)中也推荐将澄清工艺作为中小型水厂的水质净化工艺，但目前该工艺存在有机物去除率较低(一般在50%左右)的问题[17]。粉末活性炭巨大的比表面积和丰富的微孔结构使其具有较强的吸附负载能力[18]，可以有效去除水体中存在的有机污染物，尤其是可以显著提高对体系中小分子有机物的去除效果[19]。澄清工艺中悬浮泥渣层有效延长了絮体在系统内的水力停留时间，可充分发挥粉末活性炭的吸附作用，而目前关于澄清工艺与活性炭吸附技术的联用还缺乏系统性的研究。

本文旨在研究澄清工艺处理水库水的净化效能，着重分析在添加粉末活性炭进行强化处理前后澄清工艺对水库原水中有机物的去除效能，为澄清工艺在中小型水厂的应用提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 实验原水和实验装置

现场实验于2020年9月—11月在上海某水厂(一期供水量330 000 m3/d)进行，该水厂原水取自青草沙水库型水源地，原水常规水质指标如表1所示。

表1 实验期间原水水质指标Tab.1 Indexes for experimental raw water quality

本实验的中试装置为自制混凝装置(图1)。

图1 中试装置示意图Fig.1 Schematic diagram of pilot plant

中试装置由快速搅拌池(直径140 mm，高300 mm)、慢速搅拌池(直径300 mm，高300 mm)、澄清柱(直径140 mm，高170 cm)构成。其中澄清柱共有7个取样口，每个间隔200 mm。试验原水、混凝剂、活性炭分别通过蠕动计量泵1(Longer pump BT-300)和蠕动计量泵2、3(BS-100)投加到快速搅拌池中，在池中快速混合后进入慢速搅拌池，两个搅拌池均有数位显示搅拌器用以控制各自转速。原水在慢速搅拌池充分絮凝反应后从底部进入澄清柱中。受重力和水流上升推力的双重影响，絮体在设定的澄清柱高度处达到平衡状态，并形成一定浓度的絮体层。絮体层的高度通过调整澄清柱不同高度处取样口的侧流量进行控制。

中试实验中使用的混凝剂为聚合氯化铝(PAC，氧化铝含量为5%)，其最佳添加剂量在小试中事先确定。PAC在各种原水条件下，特别是在pH为碱性条件下[20]均可以保持原始成分。

1.2 实验方法

1.2.1 最佳混凝参数的确定

混凝实验中存在影响混凝效果的多种因素，由于不同因素的参数范围较大，本研究首先基于混凝剂投加量、混合强度、混合时间、絮凝强度以及絮凝时间这5个因素设计了正交实验，开展小试以确定最佳混凝工艺条件。表2列出了基于田口正交实验设计方法设计的16组运行条件。在每个实验组，均取1.0 L原水置于烧杯中，使用六联混凝搅拌仪(ZR4-6)中开展混凝实验。混凝结束后取上层水样(距液面10 cm)检测浊度，通过对比每个实验组的浊度去除率确定各因素的重要性排序和最佳运行参数。

表2 正交实验方案表Tab.2 Scheme of orthogonal experiment

1.2.2 最佳上升流速的确定

絮体层的稳定性由颗粒物的沉降速度和原水的上升流速等因素决定，需严格控制操作条件以防止絮凝层出现不稳定的情况[16]。上升流速是悬浮泥渣澄清系统的重要技术参数，较高的上升流速意味着更大的表面负荷[21]。若上升流速过高，大部分颗粒将被冲走，难以建立稳定的絮体层；若上升流速过低，沉积作用会不可逆地改变絮凝颗粒的性质，降低处理效率[22]。

本实验通过调节侧流将泥层控制在同一高度处(1.20 m)，同时通过调节计量蠕动泵的转速控制进水流量，实现不同的上升流速。在不同上升流速(1.80～5.04 m/h)情景下，分别取测上层澄清水样的浊度、CODMn、UV254等指标和澄清柱中絮体层“泥渣”的30 min污泥沉降比(Sludge settling Velocity, SV30)、污泥(Suspended Solid, SS)浓度等指标，综合评判分析工艺的最佳运行工况。有研究表明[23]，澄清池在占地面积、处理效果、污泥处置利用效率以及浊度控制等方面都比平流沉淀池表现出一定的优势，为此，本实验设计了沉淀工艺与澄清工艺处理的对比试验。

1.2.3 粉末活性炭强化有机物去除能效的研究

粉末活性炭具有较强的吸附负载能力[18]，可以显著提高对体系中小分子有机物的去除效果[19]。本研究所使用的粉末活性炭规格为200目，比重为0.40～0.45，价格为6 500元/t。

配制1.0 g/L的粉末活性炭溶液，用磁力搅拌器以一定的转速不断搅拌，使得粉末活性炭溶液浓度均一。调节蠕动泵转速，将不同投加量(0.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0 mg/L)的粉末活性炭溶液泵入快速混合池中，研究粉末活性炭投加量对体系处理效果的影响。

目前，在水厂实际运营中，粉末活性炭的停留时间一般不超过1 h，这可能造成其吸附效能未能充分发挥[24]。因此本研究进一步探究了粉末活性炭投加运行时间对澄清工艺去除有机物效能的影响。在投入粉末活性炭后1.0～9.5 h间，每隔30 min取样测定，分析粉末活性炭停留时间对浊度、有机物的去除影响。

1.3 检测指标与方法

1.3.1 常规指标检测

实验中采用的检测指标与方法如表3所示。分别在原水箱、慢速搅拌池出水口、絮体层上方澄清区域取样分析，测定沉淀0.5 h后水样的浊度和主要污染因子浓度(CODMn、UV254)等指标。另外，絮凝层的体积通量可以有效地评判澄清过程作为流化床的运行状态[25]，它表示单位时间内在单位面积上通过水平截面的颗粒数，其值为SV30与上升流速的乘积。

表3 检测指标与方法Tab.3 Index and method of detection

1.3.2 三维荧光分析

利用三维荧光光谱仪(Aqualog, HORIBA)测量水样中有机物的三维荧光光谱(3D-EEM)。三维荧光光谱技术不会破坏样品结构，且具有较高的灵敏度和较好的选择性[26]，可对水中存在的有机物进行指纹性特征识别[27]。

实验中使用Milli-Q超纯水(Millipore, 18.3 Ω·cm)作为空白水样。三维荧光在1 cm石英荧光比色皿中测量，利用氘灯作为激发光源，激发波长范围为240～600 nm，波长步进间隔为2 nm；荧光发射波长范围为210～620 nm，波长步进间隔为1 nm，扫描速度为1 000 nm/min。

1.3.3 有机物分子量测定

有机物的分子量分布不仅可以反映自身特性，而且可为探究水处理工艺中有机物去除机理提供依据[28]。本研究采用切向流过滤系统对水样进行分子量分级实验。将经0.45 μm滤膜预处理的水样通过一系列对特定分子量具有截留作用的超滤膜包(30 kDa、10 kDa、5 kDa、3 kDa和1 kDa)，水样中仅小于该分子量的有机物质可渗透过膜，通过检测经过不同膜包过滤后水样的CODMn含量和计算各级分子量间有机物含量的差值估算不同分子量范围内的有机物含量。

2 结果与讨论

2.1 最佳混凝参数的确定

正交实验结果如表4所示，根据极差公式Rz=Kmax-Kmin，分析判断各因素对于混凝效果(浊度去除率)的影响程度。式中：Rz表示极差，Kmax表示浊度去除率均值最大值，Kmin表示浊度去除率均值最小值。Rz数值越大，表示该因素对实验效果影响越大。

表4 正交实验结果Tab.4 Results of orthogonal experiment

通过对比各因素的RZ大小，得到混凝效果影响因素的重要性排序为： 混凝剂投加量>絮凝强度>絮凝时间>混合时间>混合强度。对比表4中不同参数条件下的浊度去除率，可以看出随着混凝剂投加量逐渐增加，浊度的去除率先升高后下降，这是因为当混凝剂的用量达到一定值后，混凝效果达到最优，再增加混凝剂用量则会发生再稳定现象[29]，从而导致混凝效果下降。其他因素在实验设置的范围内也存在各自的最优解，于是得出以下最佳混凝参数： 混凝剂投加量为30 mg/L，混合强度为800 s-1，混合时间为10 s，絮凝强度为20 s-1，絮凝时间为15 min。

2.2 最佳上升流速的确定

上升流速的变化会影响絮体在澄清柱内的运动和悬浮泥渣层的特性，并最终影响澄清工艺的出水质量。从图2中可以看出，上升流速为2.16～4.68 m/h时(表面负荷为2.16～4.68 m3/(m2·h))，沉淀工艺中，浊度去除率在79.80%～88.69%，UV254去除率在46.82%～57.37%，CODMn去除率在39.79%～49.74%；澄清工艺中，浊度去除率在90.83%～94.59%，UV254去除率在48.71%～58.90%，CODMn去除率在45.55%～51.83%。澄清工艺的出水浊度、UV254、CODMn去除率均优于沉淀工艺出水，尤其是对浊度的去除率。一方面可能是因为澄清柱中絮体停留时间长，使混凝后仍有剩余吸附位点的絮体在絮体层中能够更加充分的发挥吸附作用。另一方面，在上升水流的推动下，小絮体之间不断碰撞形成较大絮体，增加了悬浮泥渣层的密度，从而增强了对颗粒物的截留作用。

图2 不同上升流速下沉淀工艺和澄清工艺的处理效果Fig.2 Treatment effect by sedimentation and clarification process under different rising velocity

值得注意的是，在较低上升流速(1.80 m/h)和较高上升流速(5.04 m/h)下，澄清工艺的出水效果不如沉淀工艺。这可能是由于较小的上升速度不足以抵消絮凝粒子的末端沉降速度，澄清池底部不再流化，而只是在沉淀的污泥中形成小的流动通道，此时上升流速很可能导致絮体破裂，并产生无法被絮体层有效捕获的小絮体颗粒；较高的上升流速可能会大于大多数絮凝颗粒的沉降速度，导致絮体层界面模糊、颗粒物逃窜，从而降低了出水水质，该结果与Hurst等[30]的研究结果一致，即较高和较低的上升流速均会降低絮体层的处理效果。

澄清工艺的上升流速与出水浊度、絮体层浓度以及絮体层通量之间的关系如图3所示。利用质量通量理论确定上升流速是评估絮体层稳定性和处理性能的关键。随着上升流速的增加，絮体层浓度不断降低。澄清出水浊度随上升流速和絮体层浓度的增加均表现出先降低后升高的趋势。当上升流速为3.60 m/h时，絮体层浓度为0.56 g/L，澄清出水浊度最低，达到0.37 NTU，远低于自来水厂的快速砂滤池的设计进水浊度(<10 NTU)，因此可显著降低后续处理工艺的负荷。

图3 上升流速与出水浊度、絮体层浓度以及絮体层通量的关系Fig.3 The relationship between rising velocity and effluent turbidity, floc layer concentration and floc layer flux

此外，絮体层通量随上升流速的增加先升高后降低，并在3.60 m/h时达到最大通量值(61.20 %m/h)。Wilson等[31]根据试点工厂的测试和操作经验得出，在絮体层通量最大时，絮体层操作性能最佳，处理效率最高。因此，当上升流速为3.60 m/h时，澄清工艺的处理效率与处理效果均达到最佳。

2.3 粉末活性炭强化沉淀工艺和澄清工艺对污染物的去除性能

已有研究证明，吸附和混凝处理相结合可以有效提高小分子量溶解性有机物(DOM)[32]以及仅通过混凝无法有效去除的微污染物的去除率[19,33]，故为进一步提高工艺对有机物的去除效果，在上述实验得到的最佳工况下将粉末活性炭分别投加到沉淀和澄清工艺中，比较两者对污染物的去除效能。

2.3.1 粉末活性炭投加量对污染物去除性能的影响

图4比较了粉末活性炭投加量不同对沉淀和澄清处理单元去除污染物效果的影响。由图4(a)可看出，随着粉末活性炭投加量的增加，沉淀和澄清处理对原水浊度的去除效果无显著提升，均在90%左右。在投加量为15.0 mg/L时，浊度去除率最高，达95.28%。图4(b、c)的结果表明，投加粉末活性炭后，沉淀和澄清工艺对CODMn和UV254的去除率均有显著提升。其中，沉淀和澄清工艺对CODMn的去除率分别从48.09%、51.00%提高到61.03%、63.00%；对UV254的去除率分别从49.63%、52.10%提高到79.90%、88.69%。在澄清工艺中，粉末活性炭的最佳投加量为15.0 mg/L，继续增加粉末活性炭投加量对有机物的去除率无明显提升，这可能是由于过量投加粉末活性炭会占据絮体对有机物的有效吸附位点。

图4 粉末活性炭投加量对沉淀工艺和澄清工艺处理效果的影响Fig.4 Effect of the dosage of powdered activated carbon on the treatment effect sedimentation and clarification process

综合图4结果可得，粉末活性炭吸附-沉淀工艺处理效果不及粉末活性炭吸附-澄清工艺处理，这归因于澄清工艺中可以增加粉末活性炭在絮体层中的停留时间，更好地发挥其吸附性能；此外，澄清工艺中一定的上升水流也可增加颗粒物与絮体层中粉末活性炭的有效碰撞几率，提高了粉末活性炭的利用效率，充分发挥其吸附性能。

2.3.2 粉末活性炭投加量对絮体层浓度和絮体层通量的影响

为考察投加粉末活性炭是否会对澄清工艺中絮体层的特性产生影响，研究了不同投加量下絮体层浓度和絮体层通量的变化(图5)，可以看出随着投加量的增加，絮体层浓度逐渐增加，从投加前的0.560 g/L增加到0.605 g/L，浓度增加较少，这可能是因为粉末活性炭本身比重较小，故投加到絮体层中引起单位体积絮体质量的变化较小。絮体层通量随粉末活性炭投加量增加整体呈下降趋势，但投加10.0 mg/L和15.0 mg/L的粉末活性炭较投加前絮体层通量都没有发生改变，即该投加量不会影响絮体层的处理效率。综上可知粉末活性炭的投加对絮体层本身性质的影响较小，再结合2.3.1节的讨论可知粉末活性炭主要是通过自身对污染物的吸附作用来加强絮体层的处理性能。

图5 粉末活性炭投加量对絮体层浓度和絮体层通量的影响Fig.5 Effect of powdered activated carbon dosage on floc layer concentration and floc layer flux

2.3.3 粉末活性炭停留时间对污染物去除性能的影响

图6比较了粉末活性炭停留时间对沉淀和澄清处理单元去除污染物效果的影响。由图可知，粉末活性炭停留时间对沉淀和澄清出水的浊度无显著影响，两种处理工艺在1.0 h内对颗粒物的去除率均可达到90%以上。对UV254的去除，随着停留时间的增加，两种工艺的去除率均有所上升，并在4.0 h时达到吸附平衡状态，此时澄清工艺对UV254去除率可达到93.55%。在8.5 h，对UV254的去除率开始下降，此时可能出现粉末活性炭解吸附现象。基于上述实验结果，建议粉末活性炭吸附-澄清一体化工艺的适宜排泥时间范围为4.0～7.5 h。此外，由图6(b)可知，粉末活性炭吸附-澄清工艺相对于粉末活性炭吸附-沉淀工艺可显著提高系统对CODMn的去除率。

图6 运行时间对粉末活性炭强化沉淀工艺和澄清工艺处理效果的影响Fig.6 Effect of running time on treatment effect of sedimentation and clarification process enhanced with powdered activated carbon

2.4 有机物去除性能分析

2.4.1 不同组分有机物的去除性能分析

图7(第360页)为原水及经4种工艺处理后出水的三维荧光光谱图。由图可看出原水具有4个明显的荧光峰，其中荧光峰A代表类富里酸物质，荧光峰B代表腐殖酸类物质，荧光峰C代表芳香族蛋白质Ⅱ类物质，荧光峰D代表溶解性微生物产物类物质，包括蛋白质、多肽和氨基酸类物质。

图7 各个工艺下有机物去除的三维荧光光谱图Fig.7 Three-dimensional fluorescence spectra of organic matter removal under each process

在经过沉淀处理后，峰A、B、C的强度明显减弱，峰D的强度有所减弱但不明显，说明沉淀去除了大部分的富里酸、腐殖酸以及芳香族蛋白质类物质，但对于溶解性产物类物质去除效果不明显。经过澄清处理后，峰D的强度有所降低，峰A、B、C的强度变化不大，说明澄清处理可进一步去除部分溶解性产物类物质，但对小分子有机物的去除效果有待提升。

当在系统中投加15.0 mg/L粉末活性炭时，在沉淀工艺和澄清工艺的出水中峰D均完全消失，峰A、B、C的强度也大大减弱，在澄清后峰B也完全消失。因此，在沉淀工艺和澄清工艺中投加粉末活性炭后，两种工艺出水的三维荧光光谱图均发生较大变化，尤其是粉末活性炭吸附-澄清工艺，水中一些溶解性微生物产物类、芳香族蛋白质Ⅱ类物质的去除效果均得到了显著提升，即粉末活性炭吸附-澄清工艺可有效去除深度处理工艺的两类首要去除对象[34]。

2.4.2 不同分子量有机物的去除性能分析

有机物的分子量分布特性可影响不同工艺对其的去除效果[28]，在水库水中的天然有机污染物的分子量主要集中在3 kDa以下。图8(a，b)(见第361页)给出了原水、沉淀和澄清工艺出水有机物(CODMn)的分子量分布，可以看出原水中小分子(小于3 kDa)占比最多，达到59%，其中小于1 kDa的有机物为主要组成部分。沉淀和澄清工艺对大于3 kDa的有机物的去除率分别为58.89%和70%(图8(a))，对小于3 kDa的有机物的去除率仅为30.71%和38.80%(图8(b))，Ho等[35]的研究结果也表明，混凝剂对小分子有机物的去除效果较差。这可能是因为这部分有机物在水中呈现为溶解态，混凝剂对其去除效果不佳[36]。从图8 (d)可得， 粉末活性炭吸附-沉淀工艺和粉末活性炭吸附-澄清工艺对大分子有机物(>3 kDa)的去除率分别为70.22%和76.22%，分别比沉淀工艺和澄清工艺提升了11.33%和6.22%；对小分子有机物(<3 kDa)的去除率分别为57.09%和57.87%，较沉淀工艺和澄清工艺分别提升了26.38%和19.07%。

图8 不同工艺对各个分子量的有机污染物的去除效果和对应分子量区间物质的占比Fig.8 Removal effect of organic pollutants with different molecular weights by different processes and the proportion of substances in the corresponding molecular weight interval

添加了粉末活性炭后的两种工艺，对小分子有机物去除率提升的效果优于对大分子有机物的，这主要是由于原水中分子量大于3 kDa的有机物可在混凝过程中形成矾花从而被去除，但分子量小于3 kDa的部分较难通过混凝去除，而粉末活性炭对这部分有机物具有较强的吸附作用[32,37]，可以看出混凝和粉末活性炭吸附对有机物的去除存在协同作用，这与文献[35]和[38]的研究结果一致。由于消毒副产物前体物主要是分子量小于3 kDa的有机物[39]，因此推测粉末活性炭吸附-澄清工艺也可对消毒副产物起到较好的控制效果[40-41]。

3 结论及展望

本文确定了澄清工艺絮体层形成的最佳条件，并比较了澄清工艺在添加粉末活性炭强化处理前后对水库原水中有机物的去除效能，得到如下结论：

1) 上升流速对絮体层的形成以及处理效果具有显著影响。当上升流速为3.60 m/h时，悬浮泥渣澄清工艺的絮体层达到最大通量值(61.20% m/h)，此时，澄清出水浊度最低，为0.37 NTU。与中等上升流速(2.16～4.68 m/h)相比，在较低上升流速(1.80 m/h)和较高上升流速(5.04 m/h)下，澄清出水水质效果低于沉淀出水。

2) 在澄清工艺最佳工况下投加粉末活性炭可显著提高工艺对有机物的去除效果，同时发现粉末活性炭的投加对絮体层特性不会产生较大影响。当投加量为15.0 mg/L时，活性炭吸附-澄清工艺对CODMn和UV254的去除率提升的效果最优，比澄清工艺分别提高了30.77%和12.85%，并且该工艺能够有效提升对分子量小于3 kDa的有机物的去除效果，去除率为57.87%，较澄清工艺提升了19.07%。此外，粉末活性炭吸附-澄清工艺对溶解性微生物产物类和芳香族蛋白质Ⅱ类物质的去除效果均得到了显著提升。

粉末活性炭吸附-澄清工艺流程简单、处理效果良好，为常规水处理工艺的出水水质提升提供了新的技术方案和理论依据，该工艺在中小型自来水厂具有广泛的应用前景。

1) 本研究没有涉及工艺对某一特定污染物的去除，后续需要进一步探究粉末活性炭强化澄清工艺对微污染原水中具体某种有机污染物(如抗生素等)的处理效能并阐明相关机理。

2) 投加粉末活性炭可以强化澄清工艺对有机物的去除效果，但该吸附材料成本较高，后续研究可以进一步探讨和对比低成本吸附剂如黏土类物质的投加对澄清工艺处理性能的影响，为资金受限的中小型水厂寻求更为经济的技术方案。