聚苯乙烯微球模板法石墨烯类多孔碳材料的制备及电催化性能

单雪松，宋叙锋，赵东宇

(黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080)

0 引 言

对硝基苯酚(C6H5NO3)作为有机合成路线的中间体，不仅限于农药、炸药、医药和染料等领域。对硝基苯酚具有潜在的毒性[1]，工业生产环境中残留的对硝基苯酚随着废弃物如污水等排放到环境中，将威胁动植物的生存。在日常环境中监测对硝基苯酚的含量并探索对其进行有效的降解成为人们日益关注的课题[2-3]。

葡萄糖(C6H12O6)作为人体细胞的能量来源，可被生物体直接吸收，不需要任何的细胞代谢过程，被广泛应用于医药领域[4]，作为营养液中的主要成分，用以补充生物体内的能量供应。检测生物体内血液中的葡萄糖含量，可评估生物体的新陈代谢能力，及早发现生物体内的血糖含量的异常并及时进行治疗，以免症状发展为高血糖[5]。因此需要高灵敏度的电极材料用来检测葡萄糖的含量也成为被关注的课题[6]。

选用氧化石墨烯和聚苯胺分别作为碳材料的骨架和氮源。氧化石墨烯是一种具有高比表面积的二维纯碳材料，由于拥有良好的电化学性能而受到广泛关注。聚苯胺是一种具有储能性质的导电聚合物，由于结构具备丰富的氮原子，可作为复合材料的氮源，增加材料的电催化性能。金属镍是一种廉价且矿产丰富的金属，可为复合材料提升导电性质，其氧化物还可以在氧化还原过程中提供额外的离子交换，增加材料的赝电容[7]，同时镍金属还是一种良好石墨相的催化剂。本实验分别合成了氧化石墨烯和聚苯胺，再使用碳化法制备了含镍的氮掺杂多孔碳材料作为新型材料，并对该材料进行电催化测试。该材料具有制备方法简单、成本低，材料体积轻巧等优点，是绿色环保的电极材料。对该材料进行对硝基苯酚和葡萄糖灵敏度的电催化检测，表明了材料在电催化领域具备良好的应用前景[8-9]。

1 实验部分

1.1 化学试剂

实验过程中所需要的试剂见表1。

表1 主要实验试剂Table 1 Main reagents

1.2 氧化石墨烯的制备

用改进Hummer’s法[10]制备氧化石墨烯。称取石墨粉(5 000目)置于三口烧瓶中，并将其固定在磁力搅拌器上。取浓硫酸缓慢倒入三口烧瓶后，以200 r·min-1的速度搅拌30 min。分别称取高锰酸钾和硝酸钠，混合均匀。将三口烧瓶置于冰水浴中，将搅拌速度调整为150 r·min-1，缓慢加入高锰酸钾与硝酸钠的混合物，混合物在30～60 min内加入完毕。将搅拌转速调至250 r·min-1，2 h后得到预氧化物。撤下冰水浴并在常温下反应2 h后，置于35 ℃恒温水浴中反应5 h，之后加入150 mL去离子水并继续反应2 h。反应结束后，向三口烧瓶内再次添加去离子水和KMnO4，放入超声波清洗仪中超声波震荡1～1.5 h。将产物倒入装有去离子水烧杯中，同时缓慢搅拌。待溶液温度稳定后，再缓慢添加30%过氧化氢溶液至烧杯中，同时快速搅拌直至溶液金黄。向溶液中添加稀盐酸，将溶液静置至室温。以8 000 r·min-1的转速离心4 min，去除上清液后将产物置于透析袋(北京兰杰柯科技有限公司，重均分子量为14 000)内，将其浸泡在去离子水中，直至透析液呈中性后放入真空干燥箱以60 ℃烘干，收集产物。

1.3 聚苯乙烯微球的制备

采用乳液聚合法制备聚苯乙烯微球。取三口烧瓶分别加入去离子水和无水乙醇，混合均匀后加入十二 烷基苯磺酸钠(SDBS)，用超声波均匀分散。将三口烧瓶固定在磁力搅拌器后分别接入球形冷凝管、搅拌桨和通入氮气的导气管。通入高纯氮气并以300 r·min-1的转速搅拌直至产生气泡后，依次加入苯乙烯和二乙烯基苯。将反应温度升至72 ℃后，以0.1 mL·s-1的速度滴入过硫酸钾水溶液。滴入完毕后反应10 h，将产物以10 000 r·min-1的转速离心，去除上清液后放入真空干燥箱中以60 ℃干燥，收集产物。

1.4 氧化石墨烯包覆聚苯乙烯微球复合材料的制备

称取氧化石墨烯置于烧杯，加入去离子水，超声波震荡3 h，直至氧化石墨烯完全溶解。将烧杯置于磁力搅拌器上，并以转速300 r·min-1搅拌。将聚苯乙烯微球加至无水乙醇中，形成聚苯乙烯微球/乙醇溶液，并将其逐滴缓慢加入氧化石墨烯水溶液中，经充分搅拌和超声波震荡后使用孔径为尼龙微孔滤膜抽滤，干燥后收集产物并命名为PS@GO。

1.5 氧化石墨烯包覆聚苯胺/聚苯乙烯微球复合材料的制备

取上述氧化石墨烯的水溶液，放置于磁力搅拌器上，以转速300 r·min-1搅拌。将聚苯胺/聚苯乙烯微球溶于去离子水中，并将其逐滴缓慢加入氧化石墨烯水溶液中，经充分搅拌和超声波震荡后使用尼龙微孔滤膜抽滤，干燥后收集产物并命名为PAMS@GO。

1.6 含镍离子氧化石墨烯包覆聚苯胺/聚苯乙烯微球复合材料的制备

取上述氧化石墨烯的水溶液，放置于磁力搅拌器上，以转速300 r·min-1搅拌。取六水合氯化镍，通过超声波震荡将其充分溶解在去离子水中。将氯化镍溶液逐滴缓慢加入氧化石墨烯溶液后搅拌并超声波震荡，制得含镍离子的氧化石墨烯。

将聚苯胺/聚苯乙烯微球溶于去离子水中，并将其逐滴缓慢加入到上述制备的含镍离子的氧化石墨烯水溶液中，超声波震荡后使用尼龙微孔滤膜抽滤，干燥后收集产物并命名为PAMS@GO-Ni2+。

1.7 多孔碳材料和复合材料的制备

运用高温管式炉，在高纯氩气气氛下分别将PS@GO、PAMS和PAMS@GO以5 ℃·min-1的升温速率升温至400 ℃，保温120 min后以5 ℃·min-1的升温速率升温至600 ℃，保温120 min后以5 ℃·min-1的降温速率降至室温，收集产物并分别命名为CP-GO、CP-PANI、CP-PANI-GO、CP-PANI-GO-Ni。

1.8 表征与测试

使用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)分析，傅里叶红外变换光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)，拉曼光谱(Raman spectra,RS)，扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SEM)，透射电子显微镜(Transmission electron microscope, TEM)和电化学相关测试对上述材料进行定性和定量表征。

2 结果与讨论

2.1 多孔碳材料的XRD表征

样品CP-PANI-GO-Ni的XRD谱图见图1。由图1可见，材料在2θ角为20～25°的范围内具有一个宽峰，说明样品具有一定量的无定形碳结构[11]。样品在2θ角为24°左右时出现衍射峰，是样品经过高温烧蚀后产生的石墨化碳的(002)特征峰，说明氧化石墨烯已经成为片层结构。PANI的引入增加了样品的石墨化程度，增加了石墨化程度的石墨层倾向于具有大尺寸和高三维的立体结构，这种结构具有一定的结晶倾向。GO的加入使得材料的结构缺陷减少，提高了样品的石墨化程度。样品CP-PANI-GO-Ni的XRD谱图有3个明显的窄衍射峰，分别为44.2°、51.5°和76.5°[12]，衍射峰的3个值分别对应PDF 2003卡片编号为JCPDS No. 87- 0712的单质镍的 (111)、(200) 和 (220) 晶面[13]，证明物质碳化后生成了单质镍。

图1 CP-PANI-GO-Ni的XRDFig.1 XRD patterns of CP-PANI-GO-Ni

2.2 多孔碳材料的FT-IR表征

样品CP-PANI-GO-Ni的红外光谱图见图2。由图2可见，样品具有相似的吸收峰，说明样品的成键情况基本相同。波数在1 220 cm-1处对应的是C-O键的吸收峰；波数在1 453 cm-1处对应的是C-N键的伸缩振动峰；波数在1 579 cm-1处对应的是C=C吸收峰[14]。样品CP-PANI-GO-Ni的C-O键吸收峰强度值高，说明GO为样品提供了大量的氧原子，C-N伸缩振动峰的出现说明氮原子被成功引入碳结构。样品CP-PANI-GO-Ni的C=C键伸缩振动峰增大，说明PANI的引入提供了丰富的碳原子。红外光谱在波数为900～1 680 cm-1处有两个对应的宽频范围，在900～1 360 cm-1和1 360～1 680 cm-1处，分别对应了拉曼光谱的D带(1 367 cm-1)和G带(1 597 cm-1)。其中C-O键对应D带，C-N和C=C键对应G带。说明聚苯胺的引入使碳化过程产生如酚嗪类的各种共轭芳香杂环和C-N键的拉伸振动对G带增加了贡献，提升了材料结构的缺陷。PANI的吸收峰并未出现在CP-PANI-GO-Ni的红外光谱图中，表明聚苯胺经过热处理后已被破坏。

图2 CP-PANI-GO-Ni的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of CP-PANI-GO-Ni

2.3 多孔碳材料的Raman表征

样品CP-PANI-GO-Ni的拉曼光谱图见3。由图3可见，分别位于拉曼位移1 361和1 592 cm-1处的2个峰 可视为材料的D带和G带的峰[15]。D带对应碳原子sp2呼吸振动，反映了材料的无序性碳结构；G带则对应碳原子sp2面内伸缩振动，反映了碳原子形成结构的对称性和结晶倾向[16]。因此分析拉曼光谱可直观得到材料碳骨架的结晶程度。在对拉曼谱图的D带和G带进行分析时有两种方法：①直接分析D带和G带的峰强度高低，根据两者落差的比值作为强度比进行分析，此分析方法适用于拉曼位移范围较小的峰;②对D带和G带进行积分得到积分面积，将积分面积比作为强度比进行分析，这种分析方法适用于D带和G带强度高低不明显的峰。在此拉曼谱图中，D带和G带强度高低落差不明显，用D带和G带的积分面积比(ID∶IG)进行分析。ID∶IG反映了材料的石墨化程度高低，比值越低，说明结构缺陷越低，电子越能被高效率的转移；比值越高则说明结构缺陷越高，不利于材料的导电性[17]。CP-PANI-GO-Ni的ID∶IG值为2.39。说明GO的引入提升了导电率并减小了结构缺陷,材料结构对称性良好，结构缺陷相对较少。这是由于在碳化过程中，非晶态的碳还原出的纳米镍是促进材料石墨化程度增高的良好的催化剂，因此镍原子在碳原子有序结构的稳定性中起着积极作用，较高的石墨化程度使得离子和电子传输速率加快，有利于电催化性能的提升[18]。

图3 CP-PANI-GO-Ni的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of CP-PANI-GO-Ni

2.4 多孔碳材料的SEM表征

样品PS、CP-GO、CP-PANI-GO和CP-PANI-GO-Ni的扫描电镜图见图4，分别对应图4的(a)、(b)、(c)和(d)。图4(a)展示出聚苯乙烯微球的形貌，呈现出形貌为球状并且制备出的球径为200 nm左右。图4(b)连续的多孔形貌，表明经过高温处理后聚苯乙烯微球消失，剩余的GO作为材料的碳骨架，形成了多孔碳材料。图4(c)CP-PANI-GO的形貌以连续的多孔结构为主，GO的加入对多孔结构的形成起到了积极的作用。图3(d)展示出样品CP-PANI-GO-Ni的表面具有多孔结构。

图4 PS、CP-GO、CP-PANI-GO和CP-PANI-GO-Ni的扫描电镜Fig.4 SEM images of PS, CP-GO, CP-PANI-GO and CP-PANI-GO-Ni

2.5 电催化活性分析

2.5.1 电极材料对对硝基苯酚的电催化活性

为了检验材料对硝基苯酚的电催化活性，使用电化学工作站在三电极系统下，将甘汞电极(Hg/HgCl2/Cl-)作为参比电极，Pt电极(上海仪电科学仪器有限公司，213- 01)作为对电极，将经过材料修饰的纯碳电极作为工作电极。利用循环伏安法电压为0～1.4 V，使用氢氧化钠作为电解质对材料进行测试。

以不同扫描速率对材料电极在0.01 mol·L-1对硝基苯酚和1.5 mol·L-1氢氧化钠的电解液混合下的循环伏安闭合曲线见图5。观察0～0.6 V的曲线，发现随着扫描速率的增加曲线形变不断增加，峰电流位置也不断分别向低高电压方向偏移，这说明氧化还原反应受到吸附影响。

图5 不同扫描速率的循环伏安曲线Fig.5 CV curves in different scan rates

用Randles-Sevcik方程可得到电催化电流值：

IP=2.69×102AD1/2n3/2v1/2C

式中：IP为峰电流值(A)；n为交换电子数目；A为工作电极的表面积(cm2)；D为材料的扩散系数(cm2·s-1)；C为体积浓度(mol·cm-3)；v为扫描速率(V·s-1)

为了寻找氢氧化钠作为电解液浓度的最优值，材料电极以循环伏安法在扫描速率为100 mV·s-1时不同氢氧化钠浓度下对对硝基苯酚溶液的氧化还原曲线见图6。氢氧化钠浓度分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 mol·L-1。通过观察曲线的峰电流大小，发现在氢氧化钠浓度在2.5 mol·L-1下峰电流值最大，可推断出最适合该电极材料对对硝基苯酚检出限的氢氧化钠浓度为2.5 mol·L-1。

图6 不同氢氧化钠浓度的循环伏安曲线Fig.6 CV curves in different concentration of NaOH

材料可检测出该物质的最低浓度的值被称为材料对该物质的检出限。以循环伏安法在扫描速率为100 mV·s-1，氢氧化钠浓度为2.5 mol·L-1时测得的对硝基苯酚溶液氧化还原曲线见图7。配制出对硝基苯酚浓度分别为0、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6和10-7mol·L-1的溶液。由图7可见，随着对硝基苯酚浓度的减少，峰电流不断移动且峰电流值减小，当对硝基苯酚浓度为10-7mol·L-1时，闭合曲线峰电流值与纯氢氧化钠溶液的闭合曲线峰电流值基本重合，说明材料对于对硝基苯酚的检出限为10-7mol·L-1。

图7 对硝基苯酚溶液的检出限Fig.7 Detection limit of p-nitrophenol solution

材料电极对于0.01 mol·L-1对硝基苯酚溶液在100 mV·s-1的扫描速率下在氢氧化钠浓度为1.5 mol·L-1下经过20次循环的和经过一次循环的稳定性曲线见图8。由图8可见，经过一次循环后，曲线的形状便趋于稳定，经过20次循环后曲线没有明显的形变，说明电极材料对于电催化对硝基苯酚溶液的多循环稳定性良好。

2.5.2 电极材料对葡萄糖的电催化活性

为了检验材料对葡萄糖的电催化活性，在三电极系统下使用和材料检测对硝基苯酚电催化活性相同的方法，氢氧化钾作为电解质对材料进行测试。

利用循环伏安法在三电极体系下分别以5、10、20、50、100、200和500 mV·s-1的扫描速率测试了在电压为0～1.2 V的电极材料对葡萄糖溶液的氧化还原曲线见图9。由图9可见，随着扫描速率的增加，峰电流也不断的增大，氧化还原电位开始发生偏移，这是由于材料电极表面的电荷转移速率增加，使得材料的电化学性能增强，与电极材料对对硝基苯酚溶液电催化活性的结果一致。

图9 不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.9 CV curves at different scanning rates

为了找到电解质氢氧化钾浓度的最优值，分别利用浓度为0.5～4.0 mol·L-1的氢氧化钾作为电解液，与0.04 mol·L-1的葡萄糖溶液混合，利用循环伏安法在100 mV·s-1的扫描速率下测试电极材料对葡萄糖溶液的氧化还原曲线，见图10。由图10可见，氢氧化钾浓度为3.0～3.5 mol·L-1时，曲线的峰电流值最大，可推断出最适合该电极材料对葡萄糖检出限的氢氧化钾浓度为3.0 mol·L-1。

图10 不同氢氧化钾浓度的循环伏安曲线Fig.10 CV curves in different concentration of KOH

利用循环伏安法在100 mV·s-1的扫描速率下分别测试了以氢氧化钾浓度为3.0 mol·L1，葡萄糖浓度为10-2～10-7mol·L-1时电极材料对葡萄糖溶液的氧化还原曲线见图11。由图11可见,随着葡萄糖浓度的减少，峰电流不断移动且峰电流值减小，当葡萄糖浓度为10-7mol·L-1时的闭合曲线与纯氢氧化钾溶液的闭合曲线基本重合，说明电极材料对于葡萄糖的检出限为10-7mol·L-1。

图11 葡萄糖溶液的检出限Fig.11 Detection limit of glucose solution

利用循环伏安法，在扫描速率为100 mV·s-1，氢氧化钾浓度为3.0 mol·L-1下电极材料对于0.04 mol·L-1葡萄糖溶液的多循环稳定性曲线见图12。由图12可见，经过20次氧化还原过程后闭合曲线的形状未发生明显的形变，说明电极材料对于葡萄糖溶液的电催化多循环稳定性良好。

图12 葡萄糖溶液的多循环曲线Fig.12 Multicyclic curves of glucose solution

3 结 论

本文以聚苯乙烯微球作为模板制备聚苯胺/聚苯乙烯微球，并与含镍离子的氧化石墨烯复合，制备了含镍离子氧化石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯微球复合材料，再通过高温碳化制备含纳米镍的氮掺杂多孔碳材料(CP-PANI-GO-Ni)。利用XRD、Raman、FT-IR和SEM对材料进行了结构分析，以CP-PANI-GO-Ni为电极对葡萄糖和对硝基苯酚的电催化活性分析。

通过测试得到了如下的结论：

1)SEM结果显示材料是一种多孔材料，同时FT-IR和Raman分析表明聚苯胺在高温碳化过程中已经分解，聚苯胺中的氮原子掺杂进入碳材料中，形成一种含氮的多孔碳材料。

2)XRD证实体系中纳米金属镍的存在，说明通过一步法成功合成了含镍氮掺杂多孔碳复合材料。

3)电催化性能测试结果显示分别以氢氧化钠和氢氧化钾作为电解液，其浓度分别在2.5和3.0 mol·L-1时复合材料的电催化活性最强，材料电极电催化对硝基苯酚和葡萄糖的检出限均为10-7mol·L-1，经多次电化学循环后曲线形状未发生明显变化，说明材料具有良好的电催化活性和电催化稳定性。